專利名稱：碳納米纖維負(fù)載二氧化鈦薄膜負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二氧化鈦薄膜負(fù)極材料及其制備方法，尤其是一種碳納米纖維負(fù)載二氧化鈦薄膜負(fù)極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池因?yàn)榫哂畜w積小、功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電小、性能價(jià)格比高等優(yōu)點(diǎn)，在便攜式電子產(chǎn)品市場(chǎng)占有主導(dǎo)地位，廣泛應(yīng)用于手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、筆記本電腦等眾多移動(dòng)電子設(shè)備領(lǐng)域。隨著通信、醫(yī)療、軍工、航天產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，微電子工業(yè)、微型醫(yī)療器械、電動(dòng)汽車等高新技術(shù)領(lǐng)域?qū)︿囯x子二次電池的性能和容量提出了更高的要求。因 此，性能更穩(wěn)定的高功率電極材料成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。負(fù)極材料作為鋰離子二次電池的一個(gè)重要組成部分，在常見(jiàn)的負(fù)極材料中，二氧化鈦價(jià)廉易得、安全、環(huán)保無(wú)污染，易于實(shí)現(xiàn)快速充放電，插鋰效率很高，因此成為鋰電池負(fù)極材料研究的熱點(diǎn)。利用水熱法可以成功制備出具有銳鈦礦相、B型、或二者混晶相的納米管狀或納米線狀二氧化鈦，通過(guò)控制水熱反應(yīng)的反應(yīng)物、共溶劑、溫度、時(shí)間來(lái)制備不同形貌和晶型的一維納米結(jié)構(gòu)二氧化鈦，來(lái)使二氧化鈦具有更低的密度、更開放的空間通道、較高的嵌鋰容量、良好的循環(huán)性能和快速的嵌脫鋰能力。但二氧化鈦塊狀材料缺少內(nèi)部通道，大大降低了鋰離子電池充放電時(shí)的實(shí)際容量和循環(huán)倍率，并且鋰離子在嵌入和脫出的過(guò)程中，二氧化鈦的晶格會(huì)產(chǎn)生一定的扭曲，鋰離子的擴(kuò)散受到了短小的Ti-O鍵的限制，同時(shí)納米二氧化鈦顆粒在電池循環(huán)過(guò)程中易發(fā)生團(tuán)聚，因此限制了其應(yīng)用。解決這一問(wèn)題的主要途徑是，將納米二氧化鈦與高容量的材料比如碳、碳納米管、石墨烯、金屬氧化物、聚吡咯、聚苯胺、聚丙烯腈等聚合物進(jìn)行復(fù)合，以協(xié)同發(fā)揮兩者的優(yōu)勢(shì)并彌補(bǔ)單一材料的不足。同時(shí)，提高材料的比表面積，也是提高循環(huán)性能的有效途徑，如把二氧化鈦制備成納米管狀或納米線狀，不但可提高導(dǎo)電能力，還可增大材料與電解液的接觸面積、縮短鋰離子在二氧化鈦內(nèi)部的擴(kuò)散路徑，減小嵌脫鋰過(guò)程對(duì)材料結(jié)構(gòu)的破壞。目前，二氧化鈦與碳材料的復(fù)合方法主要包括溶膠凝膠法、沉淀負(fù)載法、濺射負(fù)載法、懸浮負(fù)載法、靜電紡絲負(fù)載法等，其中靜電紡絲法是一種相對(duì)簡(jiǎn)單地制備碳納米纖維負(fù)載金屬或金屬氧化物納米粒子的有效方法。迄今為止，未見(jiàn)通過(guò)靜電紡絲法和水熱反應(yīng)法制備碳納米纖維負(fù)載一維納米結(jié)構(gòu)二氧化鈦薄膜負(fù)極材料的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明就是為了解決在鋰離子電池循環(huán)過(guò)程中納米級(jí)二氧化鈦易團(tuán)聚失活、導(dǎo)電率低等技術(shù)問(wèn)題，提供一種可有效提高鋰離子電池負(fù)極材料的比容量和循環(huán)性能的碳納米纖維負(fù)載二氧化鈦薄膜負(fù)極材料及其制備方法。
本發(fā)明提供的一種碳納米纖維負(fù)載二氧化鈦薄膜負(fù)極材料，其含有碳納米纖維和二氧化鈦，二氧化鈦的質(zhì)量占薄膜負(fù)極材料總質(zhì)量的10-30%。本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案是碳納米纖維的直徑為200-500nm，碳納米纖維之間形網(wǎng)格空隙，網(wǎng)格空隙尺寸為0. 5-5iim，空隙率為20-80%。本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案是二氧化鈦分散、鑲嵌或包覆于碳納米纖維的內(nèi)部或表面，或者均勻分散于碳納米纖維的互穿網(wǎng)絡(luò)空隙。本發(fā)明再進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案是二氧化鈦形成納米線狀，納米線狀二氧化鈦的直徑為10-200nm,長(zhǎng)度為0. 1-50 u m。 本發(fā)明更另一優(yōu)選的技術(shù)方案是二氧化鈦形成納米管狀，納米管狀二氧化鈦的內(nèi)徑為3-6nm、外徑為8_llnm，長(zhǎng)度為100_200nm。本發(fā)明再更進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案是薄膜負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)形態(tài)為無(wú)紡、平行取向或有序網(wǎng)格，厚度為4-50 u m。本發(fā)明同時(shí)提供一種制備碳納米纖維負(fù)載二氧化鈦薄膜負(fù)極材料的方法，其包括以下步驟(I)將二氧化鈦前驅(qū)體溶液、水解抑制劑、致孔劑、碳納米纖維的前驅(qū)體聚合物以及有機(jī)溶劑配成均一的紡絲液；(2)用靜電紡絲法制得二氧化鈦的前驅(qū)體/聚合物納米纖維膜；(3)將制得的前驅(qū)體/聚合物納米纖維膜經(jīng)過(guò)預(yù)氧化后，在保護(hù)氣體氣氛中加以焙燒，得到內(nèi)部含有銳鈦礦二氧化鈦的碳納米纖維復(fù)合薄膜材料；(4)將制得的碳納米纖維復(fù)合薄膜材料浸入水熱溶液或水熱溶液與共溶劑的混合溶液中，轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，經(jīng)過(guò)水熱反應(yīng)，得到薄膜產(chǎn)物；(5)將制得的薄膜產(chǎn)物用去離子水洗滌后，置于酸性溶液中進(jìn)行離子交換反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物氫鈦酸/碳納米纖維薄膜；(6)將所得氫鈦酸/碳納米纖維薄膜在碳化爐中煅燒，得到負(fù)載二氧化鈦的碳納米纖維。本發(fā)明所提供的制備方法中，優(yōu)選的靜電紡絲工藝參數(shù)為紡絲液中，聚合物的質(zhì)量濃度為7-15 %，致孔劑的質(zhì)量濃度為2-5 %，二氧化鈦前驅(qū)體和水解抑制劑的摩爾濃度均為0. 1-lmol/L，注射器針頭內(nèi)徑為0. 7-1. 1mm，施加的靜電電壓為14_20kV，紡絲液流量為0. 4-0. 8mL/h,接收距離為15_25cm,采用單針頭或多針頭紡絲。本發(fā)明所提供的制備方法中，優(yōu)選的方案是所述步驟(3)中，先在空氣氣氛中220-300°C下進(jìn)行預(yù)氧化4-10h后，在保護(hù)氣體氮?dú)?、氬氣或其它惰性氣體氣氛中，于300-800°C進(jìn)行碳化，最后降溫冷卻至室溫，其中，升溫速度為1-10°C /min,降溫速度為1-10°C /min,碳化時(shí)間為 I-IOh0本發(fā)明所提供的制備方法中，優(yōu)選的方案是所述步驟(4)中，熱反應(yīng)釜中，在110-230°C下進(jìn)行水熱反應(yīng)24-72h ;所述步驟(5)中，置于酸性溶液中浸潰12_24h ;所述步驟(6)中，煅燒溫度為300-600°C，煅燒時(shí)間為4-12h。本發(fā)明所提供的制備方法中，鈦前驅(qū)體包括鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、四氯化鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦的一種或多種組合；水解抑制劑包括無(wú)水乙酸、丙烯酸、領(lǐng)苯二酚、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰丙酮和鹽酸、硫酸、磷酸的一種或多種組合；聚合物為聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇縮丁醛中的一種或兩種組合；致孔劑為聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、甲基纖維素、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺的一種或多種組合；有機(jī)溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃、三氯甲烷中的一種或多種組合；水熱反應(yīng)溶液為NaOH水溶液、KOH水溶液、Na2C03水溶液、NaHC03水溶液、K2C03水溶液或KHC03水溶液的一種或多種組合，濃度為8-12mol/L ;共溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正己醇、丙三醇、乙二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一氯甲烷或四氯化碳的一種或多種組合；水熱反應(yīng)所用的溶液還可以是上述水 熱反應(yīng)溶液與上述共溶劑的混合溶液；酸性溶液為HCl溶液、HN03溶液、醋酸溶液、草酸溶液的一種或多種組合，濃度為0. 1-lmol/L。本發(fā)明的制備方法中，如果選用聚丙烯腈作為碳納米纖維的前驅(qū)體聚合物，選用聚甲基丙烯酸甲酯作為致孔劑，需要將電紡納米纖維膜分段進(jìn)行熱處理，即在270-300°C進(jìn)行空氣中預(yù)氧化，之后在保護(hù)氣體氣氛下進(jìn)行碳化。本發(fā)明的制備方法中所述的水熱反應(yīng)的條件為在沒(méi)有共溶劑參與的水熱反應(yīng)中，在以120-150°C的溫度下進(jìn)行水熱反應(yīng)24h后，得到的鈦酸鹽、后續(xù)過(guò)程中出現(xiàn)的鈦酸及終產(chǎn)物二氧化鈦均為納米管；在以150-230°C的溫度下進(jìn)行水熱反應(yīng)24-48h后，得到的鈦酸鹽、后續(xù)過(guò)程中出現(xiàn)的鈦酸及終產(chǎn)物二氧化鈦均為納米管，在水熱反應(yīng)48-72h后，部分納米管自組裝為納米線，得到的是納米管與納米線的混合物，在水熱反應(yīng)72h后，得到的鈦酸鹽、后續(xù)過(guò)程中出現(xiàn)的鈦酸及終產(chǎn)物二氧化鈦均為納米線。當(dāng)所述的水熱反應(yīng)溶液中有共溶劑存在時(shí)，在120-230°C的溫度下進(jìn)行水熱反應(yīng)48h后，所得的鈦酸鹽、后續(xù)過(guò)程中出現(xiàn)的鈦酸及終產(chǎn)物二氧化鈦均為納米線。本發(fā)明的制備方法中得到的終產(chǎn)物包括純B型納米線狀二氧化鈦/碳納米纖維復(fù)合材料薄膜、銳鈦礦相納米管狀二氧化鈦/碳納米纖維復(fù)合材料薄膜、以及銳鈦礦相納米管狀二氧化鈦混合B型納米線狀二氧化鈦/碳納米纖維復(fù)合材料薄膜。為了研究本發(fā)明的鋰離子電池復(fù)合薄膜負(fù)極材料的電化學(xué)性能，通過(guò)以50mA/g的恒電流充放電循環(huán)和變倍率的恒電流充放電循環(huán)來(lái)測(cè)試。把制得的碳納米纖維負(fù)載的一維納米結(jié)構(gòu)二氧化鈦聚合薄膜材料裁成直徑為10-20cm的薄膜圓片，將之放于兩層泡沫鎳片中間后加壓壓緊，其中，薄膜厚度為4-50 u m,加壓壓力為10-20Mpa，使薄膜與鎳網(wǎng)接觸緊密且不易在電解液浸泡下脫落，最后在80-100°C真空烘箱烘干12h。干燥后的復(fù)合電極作為電池負(fù)極，以金屬鋰片作為對(duì)電極組成2025型紐扣式電池，使用的有機(jī)電解液為L(zhǎng)iPF6/EC DEC(1 1，Vol)，工作電極和對(duì)電極之間采用Celgard(PP/PE/PP)隔膜。整個(gè)過(guò)程在充滿保護(hù)氣氛(Ar)的手套箱中進(jìn)行裝配(02< lppm, H20< Ippm)，充放電測(cè)試在具有程序控制的電化學(xué)測(cè)試設(shè)備上進(jìn)行，電池循環(huán)的電流為50mA/g，電池充放電的電壓為3. 0V。本發(fā)明所提供的鋰離子電池復(fù)合薄膜負(fù)極材料及其制備方法的有益效果如下本發(fā)明通過(guò)靜電紡絲法制出碳納米纖維負(fù)載銳鈦礦型二氧化鈦復(fù)合薄膜，并經(jīng)過(guò)水熱反應(yīng)、離子交換和焙燒最終得到一維納米結(jié)構(gòu)二氧化鈦/碳納米纖維復(fù)合薄膜負(fù)極材料，并且通過(guò)調(diào)節(jié)水熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度、時(shí)間和共溶劑，得到具有不同一維結(jié)構(gòu)(納米管狀、納米線狀或兩者的混合結(jié)構(gòu))和不同晶相結(jié)構(gòu)(銳鈦礦型、B型或兩者的混合結(jié)構(gòu))二氧化鈦及其復(fù)合薄膜負(fù)極材料，成功實(shí)現(xiàn)了調(diào)控產(chǎn)物形貌和晶型的目的。該材料具有優(yōu)異的充放電可逆容量和循環(huán)穩(wěn)定性，可用于鋰離子電池、聚合物電池，特別是薄膜型電池。本發(fā)明的方法工藝簡(jiǎn)單、可控性強(qiáng)、成本低廉、環(huán)境友好，制備出的復(fù)合負(fù)極材料的比容量和循環(huán)壽命高于目前鋰離子電池研究中的二氧化鈦類負(fù)極材料(目前應(yīng)用未見(jiàn)報(bào))，能廣泛應(yīng)用于鋰離子電池生產(chǎn)中，極大提高電池的性能。


圖I為實(shí)施例I、對(duì)比例I、實(shí)施例3和實(shí)施例5的SEM圖，其中(a)為對(duì)比例I 二氧化鈦納米顆粒/碳納米纖維，(b)為實(shí)施例I 二氧化鈦納米管/碳納米纖維，(C)為實(shí)施例3 二氧化鈦納米管納米線混合/碳納米纖維，(d)為實(shí)施例5 二氧化鈦納米線/碳納米纖維；圖2為對(duì)比例I、實(shí)施例I、實(shí)施例3和實(shí)施例5的TEM圖，其中(a)為對(duì)比例I 二 氧化鈦納米顆粒/碳納米纖維，(b)為實(shí)施例I 二氧化鈦納米管/碳納米纖維，(C)為實(shí)施例3 二氧化鈦納米管納米線混合/碳納米纖維，(d)為實(shí)施例5 二氧化鈦納米線/碳納米纖維；圖3為對(duì)比例I、實(shí)施例I、實(shí)施例3和實(shí)施例5的XRD圖；圖4為實(shí)施例3和實(shí)施例5的首次、二次充放電曲線圖；圖5為對(duì)比例I、實(shí)施例3和實(shí)施例5在相同電流密度下的50次循環(huán)壽命曲線圖；圖6為實(shí)施例3和實(shí)施例5在不同電流密度下的循環(huán)壽命曲線圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。以下對(duì)比例及實(shí)施例中所用物質(zhì)的生產(chǎn)廠家及型號(hào)參見(jiàn)表I。對(duì)比例I :將3ml鈦酸四正丁酯和2ml無(wú)水乙酸和混合溶液加入到60ml聚丙烯腈(濃度為9wt%)和聚甲基丙烯酸甲酯(濃度為3wt%)的二甲基甲酰胺溶液中，形成均一的溶液，用于靜電紡絲。靜電紡絲過(guò)程中，選用12號(hào)注射針頭(內(nèi)徑為I. 1mm)，施加的靜電電壓為18kV，紡絲液流量為0. 6ml/h，金屬輥筒與針頭之間的接收距離為20cm，滾筒外徑線速度為8m/s，經(jīng)過(guò)5h的紡絲得到一定厚度的部分平行取向的納米纖維膜。將所得的電紡納米纖維膜在280°C下進(jìn)行恒應(yīng)變預(yù)氧化5h，然后置于炭化爐中在600°C和高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下焙燒2h，升溫速度為3°C /min,以5°C /min的降溫速度冷卻取出則可得到碳納米纖維內(nèi)部負(fù)載二氧化鈦納米顆粒復(fù)合薄膜。二氧化鈦納米顆粒的晶型為銳鈦礦型，在碳納米纖維內(nèi)部的負(fù)載量約為IOwt二氧化鈦顆粒的粒徑約為10-300nm。實(shí)施例I :將3ml鈦酸四正丁酯和2ml無(wú)水乙酸和混合溶液加入到60ml聚丙烯腈(濃度為9wt%)和聚甲基丙烯酸甲酯(濃度為3wt%)的二甲基甲酰胺溶液中，形成均一的溶液，用于靜電紡絲。靜電紡絲過(guò)程中，選用12號(hào)注射針頭(內(nèi)徑為I. 1mm)，施加的靜電電壓為18kV，紡絲液流量為0. 6ml/h，金屬輥筒與針頭之間的接收距離為20cm，滾筒外徑線速度為8m/s，經(jīng)過(guò)5h的紡絲得到一定厚度的部分平行取向的納米纖維膜。
將所得的電紡納米纖維膜在280°C下進(jìn)行恒應(yīng)變預(yù)氧化5h，然后置于炭化爐中在600°C和高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下焙燒2h，升溫速度為3°C /min,以5°C /min的降溫速度冷卻取出則可得到碳納米纖維負(fù)載二氧化鈦納米顆粒復(fù)合薄膜。將復(fù)合薄膜材料浸入lOmol/L的氫氧化鈉水溶液中，轉(zhuǎn)移至有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，在真空烘箱中120°C下保溫20h后得到碳納米纖維負(fù)載鈦酸鈉納米管。取出纖維薄膜用去離子水清洗到pH = 7，再浸入pH = 2的鹽酸水溶液中，常溫下放置24h得到碳納米纖維負(fù)載鈦酸納米管，納米管的形態(tài)和大小保持不變。最后在炭化爐中，高純氮?dú)庀?，?00°C的溫度焙燒4h，最終得到碳納米纖維負(fù)載二氧化鈦納 米管，二氧化鈦納米管的形態(tài)和大小基本保持不變，納米管狀二氧化鈦的晶相是銳鈦礦型，并且二氧化鈦在碳納米纖維表面的負(fù)載量約為10wt%，管壁有1-4層，納米管的外徑為8-llnm,內(nèi)徑為3_6nm,長(zhǎng)度為100-200nm。碳納米纖維的直徑為250_400nm。實(shí)施例2:將6ml鈦酸四正丁酯和4ml無(wú)水乙酸和混合溶液加入到60ml聚丙烯腈(濃度為9wt%)和聚甲基丙烯酸甲酯(濃度為3wt%)的二甲基甲酰胺溶液中，形成均一的溶液，用于靜電紡絲。經(jīng)過(guò)靜電紡絲、預(yù)氧化和碳化，碳納米纖維負(fù)載二氧化鈦納米顆粒復(fù)合薄膜的制備參考實(shí)施例I。將復(fù)合薄膜浸入lOmol/L的氫氧化鈉水溶液中，轉(zhuǎn)移至有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，在真空烘箱中230°C下保溫12h后得到碳納米纖維負(fù)載鈦酸鈉納米管。取出復(fù)合薄膜用去離子水清洗到pH = 7，浸入pH = 2的鹽酸水溶液中，常溫下放置24h得到碳納米纖維負(fù)載鈦酸納米管，納米管的形態(tài)和大小保持不變。最后在炭化爐中，高純氮?dú)庀?，?00°C的溫度焙燒4h，最終得到碳納米纖維負(fù)載二氧化鈦納米管，二氧化鈦納米管的形態(tài)和大小保持不變，納米管的管壁有1-4層，納米管的外徑為8-llnm，內(nèi)徑為3-6nm，長(zhǎng)度為100_200nm，二氧化鈦的晶相是銳鈦礦型，并且二氧化鈦在碳納米纖維表面的負(fù)載量約為20wt%，碳納米纖維的直徑為250-400nm。實(shí)施例3 將6ml鈦酸四正丁酯和4ml無(wú)水乙酸和混合溶液加入到60ml聚丙烯腈(濃度為9wt%)和聚甲基丙烯酸甲酯(濃度為3wt%)的二甲基甲酰胺溶液中，形成均一的溶液，用于靜電紡絲。經(jīng)過(guò)靜電紡絲、預(yù)氧化和碳化，碳納米纖維負(fù)載二氧化鈦納米顆粒復(fù)合薄膜的制備參考實(shí)施例I。將復(fù)合薄膜浸入lOmol/L的氫氧化鈉水溶液中，轉(zhuǎn)移至有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，在真空烘箱中230°C下保溫50h后得到碳納米纖維負(fù)載鈦酸鈉的納米管和納米線混合物。取出復(fù)合薄膜用去離子水清洗到pH = 7，浸入pH = 2的鹽酸水溶液中，常溫下放置24h得到碳納米纖維負(fù)載鈦酸的納米管、納米線混合物，納米管和納米線的形態(tài)和大小保持不變。最后在炭化爐中，高純氮?dú)庀拢?00°C的溫度焙燒4h，最終得到碳納米纖維負(fù)載二氧化鈦納米管和納米線混合物，二氧化鈦納米管和納米線的形態(tài)和大小保持不變，納米管的管壁有1-4層，納米管的外徑為8-llnm，內(nèi)徑為3_6nm，長(zhǎng)度為100_200nm，納米線的直徑為80-120nm，長(zhǎng)度為I. 5-2 u m,納米管二氧化鈦的晶相是銳鈦礦型，納米線二氧化鈦的晶相是B型，二氧化鈦在碳納米纖維表面的負(fù)載量約為20wt%，碳納米纖維的直徑為250_400nm。實(shí)施例4:將6ml鈦酸四正丁酯和4ml無(wú)水乙酸和混合溶液加入到60ml聚丙烯腈(濃度為9wt%)和聚甲基丙烯酸甲酯(濃度為3wt%)的二甲基甲酰胺溶液中，形成均一的溶液，用于靜電紡絲。經(jīng)過(guò)靜電紡絲、預(yù)氧化和碳化，碳納米纖維負(fù)載二氧化鈦納米顆粒復(fù)合薄膜的制備參考實(shí)施例I。將復(fù)合薄膜浸入10mol/L的氫氧化鈉水溶液中，轉(zhuǎn)移至有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，在真空烘箱中230°C下保溫72h后得到碳納米纖維負(fù)載鈦酸鈉納米線。取出復(fù)合薄膜用去離子水清洗到pH = 7，浸入pH = 2的鹽酸水溶液中，常溫下放 置24h得到碳納米纖維負(fù)載鈦酸納米線，納米線的形態(tài)和大小保持不變。最后在炭化爐中，高純氮?dú)庀?，?00°C的溫度焙燒4h，最終得到碳納米纖維負(fù)載二氧化鈦納米線，二氧化鈦納米線的形態(tài)和大小保持不變，納米線的直徑為80-120nm，長(zhǎng)度為I. 5-2 u m，納米線二氧化鈦的晶相是B型，二氧化鈦在碳納米纖維表面的負(fù)載量約為20wt%，碳納米纖維的直徑為250-400nm。實(shí)施例5 將9ml鈦酸四正丁酯和6ml無(wú)水乙酸和混合溶液加入到60ml聚丙烯腈(濃度為9wt%)和聚甲基丙烯酸甲酯(濃度為3wt%)的二甲基甲酰胺溶液中，形成均一的溶液，用于靜電紡絲。經(jīng)過(guò)靜電紡絲、預(yù)氧化和碳化，碳納米纖維負(fù)載二氧化鈦納米顆粒復(fù)合薄膜的制備參考實(shí)施例I。將復(fù)合薄膜浸入lOmol/L的氫氧化鈉水溶液和無(wú)水乙醇體積比I : I混合溶液中，轉(zhuǎn)移至有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，在真空烘箱中170°C下保溫48h后得到碳納米纖維負(fù)載鈦酸鈉納米線，納米線的直徑為80-120nm，長(zhǎng)度為I. 5-2 u m。取出纖維薄膜用去離子水清洗到pH = 7，浸入pH = 2的鹽酸水溶液中，常溫下放置24h得到碳納米纖維負(fù)載鈦酸納米線，納米線的形態(tài)和大小保持不變。最后在炭化爐中，高純氮?dú)庀?，?00°C的溫度焙燒4h，最終得到碳納米纖維負(fù)載二氧化鈦納米線，二氧化鈦納米線的形態(tài)和大小保持不變，納米線的直徑為80-120nm，長(zhǎng)度為I. 5-2 u m，二氧化鈦的晶相表現(xiàn)為B型，并且二氧化鈦在碳納米纖維表面的負(fù)載量約為30wt%，碳納米纖維的直徑為250-400nm。表I
權(quán)利要求
1.一種碳納米纖維負(fù)載二氧化鈦薄膜負(fù)極材料，其特征是含有碳納米纖維和二氧化鈦，二氧化鈦的質(zhì)量占薄膜負(fù)極材料總質(zhì)量的10-30%。
2.根據(jù)權(quán)利求I所述的碳納米纖維負(fù)載二氧化鈦薄膜負(fù)極材料，其特征在于所述碳納米纖維的直徑為200-500nm，所述碳納米纖維之間形網(wǎng)格空隙，所述網(wǎng)格空隙尺寸為.0. 5-5iim，空隙率為 20-80% o
3.根據(jù)權(quán)利求I或2所述的碳納米纖維負(fù)載二氧化鈦薄膜負(fù)極材料，其特征在于所述二氧化鈦分散、鑲嵌或包覆于所述碳納米纖維的內(nèi)部或表面，或者均勻分散于所述碳納米纖維的互穿網(wǎng)絡(luò)空隙。
4.根據(jù)權(quán)利求3所述的碳納米纖維負(fù)載二氧化鈦薄膜負(fù)極材料,其特征在于所述二氧化鈦形成納米線狀，所述納米線狀二氧化鈦的直徑為10-200nm，長(zhǎng)度為0. 1-50 u m0
5.根據(jù)權(quán)利求3所述的碳納米纖維負(fù)載二氧化鈦薄膜負(fù)極材料，其特征在于所述二氧化鈦形成納米管狀，所述納米管狀二氧化鈦的內(nèi)徑為3-6nm、外徑為8_llnm，長(zhǎng)度為.100_200nmo
6.根據(jù)權(quán)利求5所述的碳納米纖維負(fù)載二氧化鈦薄膜負(fù)極材料,其特征在于所述薄膜負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)形態(tài)為無(wú)紡、平行取向或有序網(wǎng)格，厚度為4-50 u m。
7.一種制備如權(quán)利要求I所述的碳納米纖維負(fù)載二氧化鈦薄膜負(fù)極材料的方法，其特征在于包括以下步驟 (1)將二氧化鈦前驅(qū)體溶液、水解抑制劑、致孔劑、碳納米纖維的前驅(qū)體聚合物以及有機(jī)溶劑配成均一的紡絲液； (2)用靜電紡絲法制得二氧化鈦的前驅(qū)體/聚合物納米纖維膜； (3)將制得的前驅(qū)體/聚合物納米纖維膜經(jīng)過(guò)預(yù)氧化后，在保護(hù)氣體氣氛中加以焙燒，得到內(nèi)部含有銳鈦礦二氧化鈦的碳納米纖維復(fù)合薄膜材料； (4)將制得的碳納米纖維復(fù)合薄膜材料浸入水熱溶液或水熱溶液與共溶劑的混合溶液中，轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，經(jīng)過(guò)水熱反應(yīng)，得到薄膜產(chǎn)物； (5)將制得的薄膜產(chǎn)物用去離子水洗滌后，置于酸性溶液中進(jìn)行離子交換反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物氫鈦酸/碳納米纖維薄膜； (6)將所得氫鈦酸/碳納米纖維薄膜在碳化爐中煅燒，得到負(fù)載二氧化鈦的碳納米纖維。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備碳納米纖維負(fù)載二氧化鈦薄膜負(fù)極材料的方法，其特征在于所述步驟(4)中，熱反應(yīng)釜中，在120-230°C下進(jìn)行水熱反應(yīng)24-72h。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的制備碳納米纖維負(fù)載二氧化鈦薄膜負(fù)極材料的方法，其特征在于所述鈦前驅(qū)體包括鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、四氯化鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦的一種或多種組合；所述水解抑制劑包括無(wú)水乙酸、丙烯酸、領(lǐng)苯二酚、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰丙酮和鹽酸、硫酸、磷酸的一種或多種組合；所述聚合物為聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇縮丁醛中的一種或兩種組合；所述致孔劑為聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、甲基纖維素、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺的一種或多種組合；所述有機(jī)溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃、三氯甲烷中的一種或多種組合；所述水熱反應(yīng)溶液為NaOH水溶液、KOH水溶液、Na2C03水溶液、NaHC03水溶液、K2C03水溶液或KHC03水溶液的一種或多種組合，濃度為8-12mol/L ;所述共溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正己醇、丙三醇、乙二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一氯甲烷或四氯化碳的一種或多種組合；所述水熱反應(yīng)所用的溶液還可以是上述水熱反應(yīng)溶液與上述共溶劑的混合溶液；所述的酸性溶液為HCl溶液、HN03溶液、醋酸溶液、草酸溶液的一種或多種組合，濃度為 .0.l-lmol/L0
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳納米纖維負(fù)載二氧化鈦薄膜負(fù)極材料及其制備方法，其解決了鋰離子電池循環(huán)過(guò)程中納米級(jí)二氧化鈦易團(tuán)聚失活、導(dǎo)電率低等技術(shù)問(wèn)題，其含有碳納米纖維和二氧化鈦，二氧化鈦的質(zhì)量占薄膜負(fù)極材料總質(zhì)量的10-30％。使用本發(fā)明公開的方法制備的碳納米纖維負(fù)載一維納米結(jié)構(gòu)二氧化鈦薄膜負(fù)極材料具有較高的比容量、快速充放電能力以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性，能夠發(fā)揮碳納米纖維和二氧化鈦二者各自的優(yōu)勢(shì)。
文檔編號(hào)H01M4/62GK102683710SQ20121015956
公開日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2012年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月21日
發(fā)明者于運(yùn)花, 李佩文, 楊小平, 滕東華 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)