微納結(jié)構(gòu)鈦酸鋰-二氧化鈦負極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種微納鈦酸鋰-二氧化鈦鋰離子電池負極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池具有功率密度高、能量密度大、安全性能好、循環(huán)壽命長等優(yōu)點在移動電話數(shù)、碼相機和筆記本電腦等便攜式電子產(chǎn)品中得到廣泛應(yīng)用，同時在電動自行車和電動汽車的方面也具有廣闊的應(yīng)用前景。目前商品化的鋰離子電池主要是采用碳負極材料，其電極電位與鋰相近，在充放電過程中會在碳表面析出鋰枝晶造成短路，引發(fā)安全問題。另外碳材料在首次充放電過程中會在表面形成一層鈍化膜(固體電解質(zhì)中間相，SEI)，從而導(dǎo)致較大的不可逆容量損失。
[0003]具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰(Li4Ti5O12)是一種很有前景的負極材料，其理論比容量為175mAh/g，在充放電過程中，晶體結(jié)構(gòu)幾乎不發(fā)生變化，被稱為“零應(yīng)變”材料，具有很好的循環(huán)性能。另外其相對于金屬鋰的電位為1.55V，遠高于多數(shù)電解液的還原電壓，有效的避免了電解液的還原和鈍化膜的生成，從而消除安全隱患。另外，相對于傳統(tǒng)碳負極材料，鈦酸鋰具有高的鋰離子擴散系數(shù)，可進行高倍率充放電。但是鈦酸鋰也存在著缺點，其固有電導(dǎo)率比較低，為10_9S/cm，不利用快速的充放電反應(yīng)。
[0004]近年來，銳鈦礦型二氧化鈦也被發(fā)現(xiàn)是一種優(yōu)異的電池負極材料，其理論比容量可達335mAh g—1和具有較尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋰高的電導(dǎo)率(為10_9S/cm)。因此，進行二氧化鈦與鈦酸鋰的復(fù)合是一種提高鈦酸鋰充放電比容量的有效途徑。
[0005]有文獻報道過合成鈦酸鋰-二氧化鈦復(fù)合材料，其主要使用水熱、溶劑熱法合成。Yi等人通過溶劑熱法制備鈦酸鋰-二氧化鈦納米片(Yi T F，F(xiàn)ang Z K1Xie Y, etal.Rapid Charge-Discharge Property of Li4Ti5O12-T12Nanosheet and NanotubeComposites as Anode Material for Power Lithium-1on Batteries[J].ACS appliedmaterials&interfaces, 2014, 6(22):20205-20213)o Gao 等人通過水熱法合成Li4Ti5O12-T12復(fù)合材料(Li X, Lai C，Xiao C W，et al.Enhanced high rate capabilityof dual-phase Li4Ti5O12-T12Induced by pseudocapacitive effect[J].ElectrochimicaActa, 2011, 56(25):9152-9158) Aao等人的報道的方法通過尿素來誘導(dǎo)合成Li4Ti5O12-T12雙相的類橢球狀復(fù)合材料，但是其合成的材料的比較致密，合成的Li4Ti5O12-T12I相的類橢球狀復(fù)合材料做為鋰離子負極材料在IC倍率下循環(huán)100次可逆容量約為120mAh g—1，其在10C大倍率下循環(huán)性能沒有給出測試結(jié)果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種微納結(jié)構(gòu)鈦酸鋰-二氧化鈦負極材料的制備方法。采用本發(fā)明方法所得的鈦酸鋰-二氧化鈦材料具有優(yōu)異的電學(xué)性能。
[0007]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種微納結(jié)構(gòu)鈦酸鋰-二氧化鈦負極材料的制備方法，包括如下步驟:
[0008]1)、將0.0047mol的鋰源加入2?4毫升醇中，均勻攪拌直至得到澄清溶液(攪拌時間一般為5?10分鐘)，在劇烈攪拌條件下滴加(約在I?2分鐘內(nèi)滴加完畢)鈦源，得到透明A溶液；
[0009]所述鋰源:鈦源的摩爾比為:1:0.9?1.2 ;
[0010]2)、將 3.0X 10_6?1.8X10 _5mol (較佳為 3.0X 1(Γ6?5.4X10 _6mol)高分子聚合物加入到由2?3毫升醇和0.2?0.3毫升去離子水組成的混合溶液中進行攪拌，待高分子聚合物完全溶解后，加入0.2?0.3毫升(較佳為0.25毫升)冰醋酸，得到混合膠狀物B ；
[0011]3)、在劇烈攪拌下，將混合膠狀物B滴加(約2?3分鐘滴加完畢)到A溶液中，攪拌2?3小時從而進行凝膠，然后于50?70°C (較佳為60°C )陳化22?26小時(較佳為24小時)，接著將陳化所得的凝膠于60?80°C中干燥3?5天；得干凝膠；
[0012]4)、將上述干凝膠于馬弗爐中升溫至600?800°C保溫5?8小時，冷卻至室溫，得到微納結(jié)構(gòu)鈦酸鋰-二氧化鈦復(fù)合材料。
[0013]作為本發(fā)明的微納結(jié)構(gòu)鈦酸鋰-二氧化鈦負極材料的制備方法的改進:
[0014]所述鋰源為氫氧化鋰、硝酸鋰、二水合醋酸鋰、檸檬酸鋰或異丙醇鋰；
[0015]所述鈦源為鈦酸四丁酯、異丙醇鈦、四氯化鈦、偏鈦酸或鈦酸四異丙酯。
[0016]作為本發(fā)明的微納結(jié)構(gòu)鈦酸鋰-二氧化鈦負極材料的制備方法的進一步改進:
[0017]所述高分子聚合物為聚環(huán)氧乙烷(PEO，分子量100000-1000000)，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量10000-130000)、聚乙烯醇、或聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)三嵌段共聚物(F127)。
[0018]作為本發(fā)明的微納結(jié)構(gòu)鈦酸鋰-二氧化鈦負極材料的制備方法的進一步改進:所述步驟I)和步驟2)的醇為無水乙醇、異丙醇或丙醇。
[0019]備注說明:步驟I)中的醇和步驟2)中的醇必須選用同一種醇。
[0020]作為本發(fā)明的微納結(jié)構(gòu)鈦酸鋰-二氧化鈦負極材料的制備方法的進一步改進:
[0021]所述步驟I)中，鋰源為二水合醋酸鋰，鈦源為0.0043mol的鈦酸四丁酯，醇為無水乙醇；
[0022]所述步驟2)中，使用3.0X l(T6mol的聚環(huán)氧乙烷(PEO，分子量100000-1000000)作為高分子聚合物；醇為無水乙醇；
[0023]所述步驟4)中，600°C保溫5小時。
[0024]在發(fā)明中，劇烈攪拌的轉(zhuǎn)速為800?1000轉(zhuǎn)/每分鐘；其余攪拌的轉(zhuǎn)速為600?800轉(zhuǎn)/每分鐘。
[0025]本發(fā)明采用溫和的溶膠凝膠法，加入適量相分離劑(高分子聚合物)，合成具有多孔微/納結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰-二氧化鈦復(fù)合材料，即，本發(fā)明合成材料具有一種很好的介孔微/納結(jié)構(gòu)。這種由納米晶組成的多孔微/納結(jié)構(gòu)在充放電過程中可以很好的保持材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而改善循環(huán)性能。另一方面，納米晶可以有效縮短鋰離子和電子的傳輸路徑，另外這些納米晶提供了過多的表面，可以進行有效的儲鋰。最后，多孔結(jié)構(gòu)可以有效增加電解液與電極材料的接觸面積，有利于電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。
[0026]本發(fā)明的有益效果是制備了一種多孔微/納結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰-二氧化鈦復(fù)合材料鋰離子電池負極材料，采用的方法具有工藝簡單，條件溫和，設(shè)備低廉等優(yōu)點。另外采用本發(fā)明的方法制備的微/納結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰-二氧化鈦復(fù)合材料表現(xiàn)出一定的介孔特性，該微納結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰-二氧化鈦復(fù)合材料作為鋰離子負極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。
[0027]本發(fā)明是以Li的可溶性化合物和Ti的可溶性合物為鋰源和鈦源(0.9 ( Li/Ti ^ 1.2),以水和醇溶液為溶劑，添加高分子化合物和一定量的酸，通過溶膠凝膠法反應(yīng)，經(jīng)過后續(xù)煅燒處理得到具有微納結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰-二氧化鈦復(fù)合材料，所得材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能(較高的初始可逆容量和倍率性能)。
[0028]本發(fā)明合成的Li4Ti5O12-T12復(fù)合材料在1C大倍率下循環(huán)100次后其可逆容量依舊保持在約92mAh g'眾所周知，材料在大倍率下容量衰減很快，故采用本發(fā)明方法所得的鈦酸鋰-二氧化鈦負極材料相對于Gao等人報到方法所得材料具有更好的結(jié)構(gòu)和倍率性能。
【附圖說明】
[0029]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】作進一步詳細說明:
[0030]圖1為實施例1制備的微納結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰-二氧化鈦復(fù)合材料負極材料XRD圖。
[0031]圖2為實施例3制備的微納結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰-二氧化鈦復(fù)合材料負極材料XRD圖。
[0032]圖3是實施例1制備的微納結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰-二氧化鈦復(fù)合材料負極材料5000倍掃描電鏡照片。
[0033]圖4為實施例4制備的微納結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰-二氧化鈦復(fù)合材料負極材料5000倍掃描電鏡照片。
[0034]圖5是實施例5制備的微納結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰-二氧化鈦復(fù)合材料負極材料5000倍掃描電鏡照片。
[0035]圖6是實施例1制備的微納結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰-二氧化鈦復(fù)合材料負極材料前3次循環(huán)圖。
[0036]圖7是實施例3制備的微納結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰-二氧化鈦復(fù)合材料負極材料前3次循環(huán)圖。
[0037]圖8是實施例1制備的微納結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰-二氧化鈦復(fù)合材料負極材料的循環(huán)性能圖(1C) O
[0038]圖9是實施例4制備的微納結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰-二氧化鈦復(fù)合材料負極材料的循環(huán)性能圖(1C) O
[0039]圖10是實施例5制備的微納結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰-二氧化鈦復(fù)合材料負極材料的循環(huán)性能圖(1C) O
[0040]圖11是對比例I制備的微納結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰-二氧化鈦復(fù)合材料負極材料的循環(huán)性能圖(1C) O
[0041]圖12是對比例2制備的微納結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰-二氧化鈦復(fù)合材料負極材料的循環(huán)性能圖(1C) O
[0042]圖13是對比例3制備的微納結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰-二氧化鈦復(fù)合材料負極材料的循環(huán)性能圖(1C) O
【具體實施方式】
[0043]以下案例中，劇烈攪拌的轉(zhuǎn)速為800?1000轉(zhuǎn)/每分鐘；其余攪拌的轉(zhuǎn)速為600?800轉(zhuǎn)/每分鐘。
[0044]實施例1、一種微納結(jié)構(gòu)鈦酸鋰-二氧化鈦負極材料的制備方法，依次進行如下步驟:
[0045]I)、將0.48克二水合醋酸鋰(0.0047mol)加入到2毫升無水乙醇中，均勻攪拌5分鐘得到澄清溶液，在劇烈攪拌條件下緩慢滴加(約I?2分鐘滴完)1.5毫升鈦酸四丁酯(0.0043mol)得到透明A溶液。
[0046]2)、將 0.1 克聚環(huán)氧乙烷(PEO，分子量 100000-1000000，3.0X 10_6mol)加入到由2毫升無水乙醇和0.2毫升去離子水組成的混合溶液中進行攪拌，待其完全溶解后，加入0.25毫升冰醋酸，得到混合膠狀物B。
[0047]3)、在劇烈攪拌下，將混合膠狀物B緩慢滴加(約2分鐘滴完)到A溶液中，攪拌2小時從而進行凝膠，后轉(zhuǎn)至60°C烘箱進行陳化24小時，然后將陳化所得的凝膠60°C干燥3天，得干凝膠。
[0048]4)、將上述干凝膠于馬弗爐中600°C處理5小時，冷卻至室溫，得到微納結(jié)構(gòu)鈦酸鋰-二氧化鈦復(fù)合材料。
[0049]其比表面積為9.73!!?'主要孔徑分布在15-20nm。其作為鋰離子負極材料，其初始放電容量可達205mAh g—1，經(jīng)過3次循環(huán)后其可逆容量為150mAh g'在1C倍率下循環(huán)100次后其可逆容量保持在92mAh g'
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