射頻裂解硒蒸氣制作銅銦鎵硒薄膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于薄膜太陽電池中銅銦鎵硒薄膜制作技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種射頻裂 解硒蒸氣制作銅銦鎵硒薄膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 柔性襯底銅銦鎵硒（Cu(In，Ga)Se2，簡稱CIGS)薄膜太陽電池具有質(zhì)量比功率高、 抗輻射能力強(qiáng)、穩(wěn)定性好等優(yōu)勢，廣泛適用于各領(lǐng)域，被認(rèn)為是最有前途的光伏器件之一。 柔性CIGS薄膜太陽電池適合卷對卷制備和單片集成，在批量生產(chǎn)和降低成本方面具有很 大潛力。目前，制約該類電池性能提高的關(guān)鍵問題和技術(shù)難點(diǎn)是CIGS薄膜的沉積技術(shù)。制 備CIGS薄膜的方法有很多，其中，多元共蒸發(fā)法是制備CIGS薄膜最廣泛和最成功的方法。 2012年，瑞士聯(lián)邦技術(shù)學(xué)院（EMPA)使用共蒸發(fā)方法在柔性襯底上制備的CIGS薄膜太陽電 池效率達(dá)到20.4%，逼近了多晶硅太陽電池轉(zhuǎn)換效率的世界紀(jì)錄。
[0003] 多元共蒸發(fā)工藝是由銅、銦、鎵、硒各元素以氣態(tài)形式在襯底處反應(yīng)，化合形成 Cu(InxGah)Se2多晶材料，其中硒元素的蒸發(fā)流量，以及原子或分子的化學(xué)活性直接影響化 合反應(yīng)速率，在CIGS薄膜生長過程中起到非常關(guān)鍵的作用。普通Se源蒸發(fā)出來的硒蒸氣 是由各種不同大小的Sen(n> 5)原子團(tuán)組成，過大的n值降低了分子團(tuán)簇中硒原子與其 他金屬原子的有效接觸面積，直接導(dǎo)致其化學(xué)活性降低，使得硒元素利用率低，造成硒元素 與銦和鎵元素化合反應(yīng)不充分，不僅生長的CIGS薄膜成分比例和結(jié)晶質(zhì)量不理想，而且在 批量沉積大面積CIGS薄膜時，增加了真空沉積系統(tǒng)維護(hù)頻率，增加了電池的制作成本。
[0004] 經(jīng)檢索發(fā)現(xiàn)，申請?zhí)枮?01120539061. 7、公開號為CN202373561U、名稱為"大面積 卷對卷柔性襯底表面噴射裂解硒源用裝置"的實用新型專利，包括硒源蒸發(fā)室和真空腔室 內(nèi)的襯底，其特點(diǎn)是：所述硒源蒸發(fā)室的蒸氣出口通過管路連接有高溫裂解室；所述高溫 裂解室腔體內(nèi)壁上固裝有兩層及以上布滿孔徑小于〇. 5mm的多孔柵板。該實用新型將高溫 裂解硒蒸氣的方法應(yīng)用于CIGS薄膜共蒸發(fā)沉積工藝中，由Sen(n> 5)大原子團(tuán)裂解為Sen (n〈5)小原子團(tuán)，增加了高活性Se2的數(shù)量，提高了硒元素的反應(yīng)活性，裂解后的硒蒸氣充分 參與其他各元素的化合反應(yīng)，提高了CIGS薄膜成膜質(zhì)量。但是，由于Sen蒸氣在500°C以上 的較高溫度下腐蝕裂解裝置，縮短了高溫裂解硒蒸氣裂解裝置的使用壽命，影響了CIGS薄 膜的連續(xù)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明為解決公知技術(shù)中存在的技術(shù)問題而提供一種硒元素利用率高，硒元素與 銦和鎵元素化合反應(yīng)充分，在襯底上形成的CIGS薄膜結(jié)晶質(zhì)量好、制作產(chǎn)品的設(shè)備使用壽 命長，電池制作成本低，適用于大、小面積CIGS薄膜生產(chǎn)的射頻裂解硒蒸氣制作銅銦鎵硒 薄膜的方法。
[0006] 本發(fā)明包括如下技術(shù)方案：
[0007] 射頻裂解硒蒸氣制作銅銦鎵硒薄膜的方法，其特點(diǎn)是：包括以下步驟：
[0008] 步驟1.將裝有固態(tài)Se作為硒蒸發(fā)源的裝置通向底電極板和頂電極板之間、輸出 功率為輸入功率80%_95%的射頻裂解區(qū)域；
[0009]步驟2.加熱襯底至400-500°C、加熱Cu蒸發(fā)源溫度至1200-1400°C、加熱In蒸發(fā) 源溫度至800-1000°C、加熱Ga蒸發(fā)源溫度至900-1100°C;加熱硒蒸發(fā)源溫度至200-300°C， 硒蒸發(fā)源形成n> 5的Sen大原子團(tuán)蒸氣，進(jìn)入到離子體區(qū)域，Sen大原子團(tuán)蒸氣在等離子 體撞擊下裂解為n< 5的Sen小原子團(tuán)蒸氣；
[0010] 步驟3.將步驟2中Sen小原子團(tuán)蒸氣與Cu、In、Ga元素共蒸發(fā)反應(yīng)，在襯底上形 成銅銦鎵硒薄膜，完成射頻裂解硒蒸氣制作銅銦鎵硒薄膜的過程。
[0011] 本發(fā)明還可以采用如下技術(shù)措施：
[0012] 所述射頻裂解區(qū)域為由RC振蕩電路產(chǎn)生頻率為13. 56MHz的射頻電場，在射頻電 場中以IOPa壓強(qiáng)通入Ar氣，Ar氣在射頻電場的作用下形成等離子體的區(qū)域；所述RC振蕩 電路包括Cl可調(diào)電容器、電阻和射頻電源并聯(lián)后的一端與電感和C2可調(diào)電容器串聯(lián)后連 接到所述頂電極板上，Cl可調(diào)電容器、電阻和射頻電源并聯(lián)后的另一端連接到屏蔽射頻電 場用的裂解反應(yīng)殼體上并接地。
[0013] 所述硒蒸發(fā)源的裝置通向所述射頻電場的之間的連接管路溫度為300°C-400°c。
[0014] 所述襯底為片狀PI聚酰亞胺、玻璃襯底之一種，或卷狀PI聚酰亞胺、不銹鋼箔、Ti 箔或Cu箔襯底之一種。
[0015] 本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和積極效果：
[0016] 1、本發(fā)明在共蒸發(fā)沉積CIGS薄膜過程中，通過采用RC振蕩電路產(chǎn)生頻率射頻電 場，在射頻電場中通入Ar氣，Ar氣在射頻電場的作用下形成等離子體的區(qū)域作為射頻裂解 區(qū)域；無需高溫加熱，等離子體可將硒蒸氣中的大原子團(tuán)Sen(n> 5)撞擊裂解為小原子團(tuán) Sen(n< 5)或Se2分子或Se原子，不僅有效提高了硒蒸氣的化學(xué)活性，促進(jìn)了小原子團(tuán)Sen 與蒸發(fā)的Cu、In、Ga元素之間的反應(yīng)，改善了CIGS薄膜結(jié)晶質(zhì)量和化學(xué)成份比例及分布均 勻，而且有效提高了硒原料的利用率，降低了電池的生產(chǎn)成本，避免了高溫環(huán)境下硒蒸氣對 裂解裝置的腐蝕，延長了裂解硒源裝置的使用壽命長。
[0017] 2、本發(fā)明通過控制射頻裂解區(qū)域的輸出功率控制等離子體密度，有效控制了硒蒸 氣的裂解效果。
[0018] 3、本發(fā)明在射頻裂解硒源裝置的蒸氣輸出端增加了加熱裝置，確保硒的小原子團(tuán) 在裂解裝置內(nèi)輸運(yùn)的過程中不會因為能量或溫度的降低而重新結(jié)合成大原子團(tuán)，進(jìn)一步提 高了硒蒸氣的化學(xué)活性，廣泛應(yīng)用于各種沉積CIGS薄膜的制作。
【附圖說明】
[0019] 圖1是Sen原子團(tuán)裂解反應(yīng)與裂解能量和溫度之間的關(guān)系圖；
[0020] 圖2是Ar原子的能級圖；
[0021] 圖3普通Se蒸發(fā)源制備的CIGS薄膜剖面形貌圖；
[0022] 圖4是本發(fā)明射頻等離子體裂解Se源制備的CIGS薄膜剖面形貌圖；
[0023] 圖5是本發(fā)明射頻等離子體裂解Se源和普通Se蒸發(fā)源制備CIGS薄膜的XRD對 比圖譜；
[0024] 圖6是本發(fā)明采用的射頻等離子體裂解Se蒸氣裝置（RF)結(jié)構(gòu)示意圖；
[0025] 圖7是本發(fā)明采用的射頻等離子體裂解Se裝置應(yīng)用于小型蒸發(fā)腔室共蒸發(fā)沉積 CIGS薄I旲系統(tǒng)不意圖；
[0026] 圖8是本發(fā)明采用的射頻等離子體裂解Se裝置應(yīng)用于卷對卷蒸發(fā)沉積CIGS薄膜 系統(tǒng)不意圖。
[0027] 圖中，I-Se原料罐，2-Se管路閥門，3-Se輸入管路，4-加熱絲，5-裂解反應(yīng)殼體， 6-Ar管路閥門，7-Ar氣管，8-底電極板，9-頂電極板，10-等離子體，11-C2可調(diào)電容器， 12-電感，13-C1可調(diào)電容器，14-電阻，15-射頻電源，16-電路屏蔽殼體，17-裂解Se源噴 嘴，18-射頻裂解區(qū)域，19-Cu蒸發(fā)源，20-Ga蒸發(fā)源，21-In蒸發(fā)源，22-蒸發(fā)源擋板，23-分 子泵，24-襯底，25-襯底加熱器，26-小型蒸發(fā)腔室，27-支架，28-襯底放卷端，29-襯底收 卷端，30-腔室壁，31-卷對卷蒸發(fā)腔室。
【具體實施方式】
[0028] 為能進(jìn)一步公開本發(fā)明的
【發(fā)明內(nèi)容】
、特點(diǎn)及功效，特例舉以下實例并結(jié)合附圖進(jìn) 行詳細(xì)說明如下：
[0029]射頻裂解硒蒸氣制作銅銦鎵硒薄膜的方法，其特點(diǎn)是：包括以下步驟：
[0030] 步驟1.將裝有固態(tài)Se作為硒蒸發(fā)源的裝置通向底電極板和頂電極板之間、輸出 功率為輸入功率80%_95%的射頻裂解區(qū)域；
[0031] 步驟2.加熱襯底至400-500°C、加熱Cu蒸發(fā)源溫度至1200-1400°c、加熱In蒸發(fā) 源溫度至800-1000°C、加熱Ga蒸發(fā)源溫度至900-1100°C;加熱硒蒸發(fā)源溫度至200-300°C， 硒蒸發(fā)源形成n> 5的Sen大原子團(tuán)蒸氣，進(jìn)入到離子體區(qū)域，Sen大原子團(tuán)蒸氣在等離子 體撞擊下裂解為n< 5的Sen小原子團(tuán)蒸氣；
[0032] 步驟3.將步驟2中Sen小原子團(tuán)蒸氣與Cu、In、Ga元素共蒸發(fā)反應(yīng)，在襯底上形 成銅銦鎵硒薄膜，完成射頻裂解硒蒸氣制作銅銦鎵硒薄膜的過程。
[0033] 所述射頻裂解區(qū)域為由RC振蕩電路產(chǎn)生頻率為13. 56MHz的射頻電場，在射頻電 場中以IOPa壓強(qiáng)通入Ar氣，Ar氣在射頻電場的作用下形成等離子體的區(qū)域；所述RC振蕩 電路包括Cl可調(diào)電容器、電阻和射頻電源并聯(lián)后的一端與電感和C2可調(diào)電容器串聯(lián)后連 接到所述頂電極板上，Cl可調(diào)電容器、電阻和射頻電源并聯(lián)后的另一端連接到屏蔽射頻電 場用的裂解反應(yīng)殼體上并接地。
[0034] 所述硒蒸發(fā)源的裝置通向所述射頻電場的之間的連接管路溫度為300°C_400°C。
[0035] 所述襯底為片狀PI聚酰亞胺、玻璃襯底之一種，或卷狀PI聚酰亞