一種硅-氮摻雜碳-氮摻雜石墨烯復合材料及其制備和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及化學電池領域，尤其涉及一種硅-氮摻雜碳-氮摻雜石墨烯復合材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池具有比容量大、工作電壓高、循環(huán)壽命長、自放電小、無記憶效應和對環(huán)境友好等優(yōu)點，因此，廣泛應用于筆記本電腦、數(shù)碼相機、移動電話等便攜式電子產品領域。隨著新型電子設備和電動汽車的快速發(fā)展，作為動力系統(tǒng)，鋰離子電池將向著更高容量、更長壽命、更安全可靠的方向發(fā)展。
[0003]目前商業(yè)使用最為普遍的鋰離子電池負極材料是石墨，但其理論比容量僅為372mAh/g，不足以滿足電動車及混合電動車對電池高容量化的要求。在對鋰離子電池負極材料的研宄中，硅材料由于具有很高的嵌鋰容量而受到極大關注。它是地殼中豐度最多的元素之一，來源廣泛，價格便宜，是環(huán)境友好型材料。因此硅有望成為替代石墨的負極材料。但其主要的缺點在于其在脫嵌鋰的過程中有著巨大的體積變化(300% )，使硅顆粒粉化破碎，硅顆粒之間及硅顆粒與集流體之間失去電接觸，從而使得初始容量呈指數(shù)衰減，循環(huán)可逆性很低。研宄表明，在硅顆粒表面包覆一層碳材料，既可以防止硅顆粒的團聚，又可以有效的抑制硅在脫嵌鋰過程中巨大的體積變化，維持硅顆粒的結構穩(wěn)定性，從而使材料的循環(huán)性能明顯改善。在碳材料中，石墨烯因具有極好的導電性，力學性能和柔軟性而在能源轉換和存儲設備領域倍受關注。石墨烯與硅進行復合已有很多報道，但還存在著很多問題，例如硅與石墨烯在脫嵌鋰過程中的膨脹倍率不同，導致硅從石墨烯表面脫落；表面裸露的硅顆粒在高溫處理后容易產生團聚；由于混合不均導致部分硅顆粒散布在石墨烯表面，與電解液直接接觸而不斷形成固體電解質界面膜等等，最終導致循環(huán)穩(wěn)定性的下降。有研宄報道，在硅表面包覆一層保護碳層，再與石墨烯進行復合，能夠有效改善電極的循環(huán)性能。最近，氮摻雜碳在鋰電領域的應用也引起人們的廣泛關注。氮摻雜碳(包括氮摻雜石墨烯)中的氮能夠改變相鄰碳原子的結構，提供更多的表面缺陷。作為電池負極材料時，能夠提高碳的反應活性，增強導電性和界面穩(wěn)定性，獲得理想的電化學性能?？梢灶A料，如在石墨烯及碳層上引入氮元素，形成硅-氮摻雜碳并同時包裹在氮摻雜的石墨烯中的結構，將會明顯提高電極的儲鋰性能。然而，具有核殼結構的硅-氮摻雜碳并同時包裹在氮摻雜的石墨烯中的復合鋰離子電池負極材料，還未有公開報道。而本發(fā)明同時實現(xiàn)了碳包覆和氮摻雜的雙重效果。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種硅-氮摻雜碳-氮摻雜石墨烯復合材料及其制備方法，材料內部硅顆粒分布均勻，核殼結構明顯，制備過程簡單、無污染，適合大規(guī)模生產。通過本發(fā)明的方法制得的材料具有比容量高、可逆容量大、循環(huán)性能好的特點。
[0005]為了解決上述的【背景技術】問題，本發(fā)明提出的一種硅-氮摻雜碳-氮摻雜石墨烯復合材料，由氧化石墨烯、含氮碳源和硅構成，其中，氧化石墨烯:含氮碳源:硅的質量比為I?4:2:2?6 ;通過溶液混合法和高溫炭化法得到核殼結構的氮摻雜碳包覆硅顆粒，且該氮摻雜碳包覆硅顆粒均勻地鑲嵌在氮摻雜石墨烯層間，同時實現(xiàn)了碳包覆和氮摻雜的雙重效果。
[0006]其中，各組分的優(yōu)選配比為所述氧化石墨烯:含氮碳源:硅的質量比為1:2:2?
6ο
[0007]本發(fā)明提出的針對上述硅-氮摻雜碳-氮摻雜石墨烯復合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0008]步驟一、將硅粉分散于水中，硅粉與水的質量比為1:100?1000，超聲處理I?3小時，形成娃的分散液；
[0009]步驟二、制備含氮碳源溶液:若含氮碳源選用氨基葡萄糖，則將氨基葡萄糖溶于水中，氨基葡萄糖與水的質量比為1:10?200 ;若含氮碳源選用殼聚糖或及其衍生物，則將殼聚糖或及其衍生物溶于水中，殼聚糖或及其衍生物與水的質量比為1:10?100，并控制pH為3?5 ;
[0010]步驟三、將步驟二制備的含氮碳源溶液加入到步驟一中的硅分散液中得到混合溶液A，其中，含氮碳源與硅的質量比為1:1?3，常溫攪拌2?6小時，超聲I小時；
[0011]步驟四、配制濃度為0.5?4mg/ml的氧化石墨烯分散液，超聲分散I?2小時，在超聲分散過程中加入到步驟三所得的混合溶液A中，氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯與混合溶液A中含氮碳源的質量比為I?4:2 ;超聲30分鐘，磁力攪拌2?6小時，得到混合溶液B ；
[0012]步驟五、將步驟四得到的混合溶液B攪拌加熱，蒸發(fā)制漿，冷凍干燥；
[0013]步驟六、將步驟五凍干產物置于反應器中，向所述反應器中通入惰性氣體同時使反應器升溫至600°C?1000°C，保溫I?2小時，將反應器冷卻到室溫，取出炭化后的產物即為硅-氮摻雜碳-氮摻雜石墨烯復合材料。
[0014]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果如下:
[0015](I)本發(fā)明提出的硅-氮摻雜碳-氮摻雜石墨烯復合材料中主要是采用氨基葡萄糖或殼聚糖為含氮碳源，本發(fā)明復合材料既形成了在硅顆粒表面包覆的碳層，又對碳層及石墨烯摻雜了氮元素，將本發(fā)明復合材料作為鋰離子電池的負極材料，不但可防止硅的團聚，抑制硅在脫嵌鋰過程中的體積變化，提高了負極材料的導電性；同時，改善碳極的反應動力學，在充放電過程中為能量存儲提供更多的活性位點，發(fā)揮雜原子摻雜碳在電化學上的優(yōu)勢。本發(fā)明復合材料中各組分充分發(fā)揮了各自的優(yōu)勢，彌補互相的缺陷，從而獲得電化學性能優(yōu)異的電極材料。
[0016](2)本發(fā)明提出的硅-氮摻雜碳-氮摻雜石墨烯復合材料的制備方法，整個過程未使用任何有毒有害化學試劑，工藝簡單可控，制備成本低廉，環(huán)境友好無污染，且制得的復合材料在很大程度上提高了其整體的電化學性能。
【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明中復合材料的結構示意圖；
[0018]圖2為本發(fā)明實例I所制備產物的XRD圖譜；
[0019]圖3 (a)和圖3 (b)為本發(fā)明實例I所制備產物的SEM圖譜；
[0020]圖4(a)和圖4(b)分別為本發(fā)明實例I所制備產物的TEM圖譜；
[0021]圖5為本發(fā)明實例I所制備產物的mapping圖譜；
[0022]圖6為本發(fā)明實例I所制備產物的XPS圖譜；
[0023]圖7 (a)和圖7 (b)為本發(fā)明實例2所制備產物的TEM圖譜；
[0024]圖8 (a)和圖8 (b)為本發(fā)明實例3所制備產物的TEM圖譜；
[0025]圖9為本發(fā)明實例I所制備產物的電池充放電曲線圖。
【具體實施方式】
[0026]下面所描述的具體實施例僅僅對本發(fā)明進行詳細說明，并不用以限制本發(fā)明。
[0027]本發(fā)明提出的一種硅-氮摻雜碳-氮摻雜石墨烯復合材料，由硅、含氮碳源和氧化石墨烯構成，首先將含氮碳源溶解在水溶液中，與硅的分散液混合均勻，使得氨基葡萄糖包裹在硅顆粒的表面，可以有效抑制硅顆粒易團聚的缺點；再將氧化石墨烯分散液加入到處于超聲中的氨基葡萄糖與硅的混合溶液中，可以使氧化石墨烯有效均勻地分散，混合溶液再經過攪拌蒸發(fā)，使得硅和氨基葡萄糖嵌入到氧化石墨烯層間。其中，氧化石墨烯:含氮碳源:娃的質量比為I?4:2:2?6，在研宄過程中，優(yōu)選出效果理想的氧化石墨烯、含氮碳源和硅的質量比為1:2:2?6。;最后再經高溫炭化得到硅-氮摻雜碳-氮摻雜石墨烯復合材料，此復合材料具有核殼結構的氮摻雜碳包覆硅顆粒，且該氮摻雜碳包覆硅顆粒均勻地鑲嵌在氮摻雜石墨烯層間的結構(如圖1所示)，同時實現(xiàn)了碳包覆和氮摻雜的雙重效果。其制備工藝簡單，無有毒化學制劑，安全，綠色，環(huán)保。
[0028]實施例1、硅-氮摻雜碳-氮摻雜石墨烯復合材料，其中，氧化石墨烯:含氮碳源:娃的質量比為1:2:3，其制備步驟如下:
[0029]I)將0.3g硅粉分散于10mL水中，超聲處理I小時，得到硅的水分散液；
[0030]2)將0.2g氨基葡萄糖溶解20mL到水中得到氨基葡萄糖溶液；
[0031 ] 3)將氨基葡萄糖溶液加入到硅的水分散液中，常溫攪拌6小時，超聲30分鐘，得到混合溶液A備用；
[0032]4)用去離子水配制濃度為lmg