專利名稱：一種氮摻雜石墨烯水凝膠及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石墨烯技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及ー種氮摻雜石墨烯水凝膠及其水熱合成與調(diào)控方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
超級(jí)電容器是上世紀(jì)七、八十年代發(fā)展起來(lái)的ー種新型的儲(chǔ)能裝置。它是ー種介于傳統(tǒng)電容器與電池之間、具有特殊性能的電源。超級(jí)電容器的突出優(yōu)點(diǎn)是功率密度高、充放電時(shí)間短、循環(huán)壽命長(zhǎng)、工作溫度范圍寬。提高超級(jí)電容器的能量密度和功率密度一直是人類的追求。石墨烯是ー種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的新材料，它的問(wèn)世引起了全世界的 研究熱潮。它是已知材料中最薄的ー種，質(zhì)料非常牢固堅(jiān)硬，在室溫狀況，傳遞電子的速度比已知導(dǎo)體都快。最近的研究表明氮摻雜石墨烯能夠改變石墨烯的電學(xué)性能，作為超級(jí)電容器電極材料，能夠顯著提高超級(jí)電容性能。目前，化學(xué)氣相沉積法、高溫氨氣處理法、等離子體處理等方法已經(jīng)用于合成氮摻雜石墨烯，但是這些方法需要大型設(shè)備或者極端的合成條件，發(fā)展簡(jiǎn)易的方法制備氮摻雜石墨烯仍然是具有挑戰(zhàn)性的工作?；谀壳皣?guó)內(nèi)外的研究現(xiàn)狀，研究具有三維結(jié)構(gòu)的氮摻雜石墨烯材料，提高其超級(jí)電容性能，發(fā)展新型的超級(jí)電容器具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種制備氮摻雜石墨烯水凝膠的方法。本發(fā)明的另ー目的在于提供上述方法制備的氮摻雜石墨烯水凝膠。本發(fā)明的還ー目的在于提供上述氮摻雜石墨烯水凝膠在超級(jí)電容器中的應(yīng)用。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供了ー種氮摻雜石墨烯水凝膠的制備方法，包括以下步驟(I)按比例將氧化石墨加入水中進(jìn)行超聲分散，得到氧化石墨烯水溶液；(2)按比例將有機(jī)胺滴加到步驟(I)所得氧化石墨烯水溶液中，攪拌一段時(shí)間后形成氧化石墨烯與有機(jī)胺復(fù)合的中間產(chǎn)物；(3)步驟(2)所得中間產(chǎn)物通過(guò)水熱合成反應(yīng)，得到氮摻雜石墨烯水凝膠。上述方法還進(jìn)一歩包括步驟(4)水洗產(chǎn)物氮摻雜石墨烯水凝膠。其中,所述氧化石墨烯是采用Hmnmars方法化學(xué)合成的到。所述Hummars 方法米用參考文獻(xiàn)W. S. Hummers, R. E. Offeman, Preparation ofGraphitic Oxide. Journal of the American Chemical Society 80(1958) 1339-1339.中公開(kāi)的方法。其中，優(yōu)選的，步驟(I)中所述氧化石墨烯水溶液的濃度為2. Γ2. 8mg/mL ;所述超聲時(shí)間為l(T60min，功率為100W。
優(yōu)選的，步驟(2)中所述有機(jī)胺為小分子有機(jī)胺，包括こニ胺、ニこ烯三胺、四こ烯五胺、正丙胺或正丁胺。優(yōu)選的，步驟(2)中有機(jī)胺與氧化石墨烯水溶液的體積比為一 (O. 00015、· 06):1通過(guò)調(diào)控小分子有機(jī)胺與氧化石墨烯的比例，可以有效調(diào)節(jié)材料的電容性能，同時(shí)可以有效調(diào)節(jié)水凝膠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和宏觀形貌。優(yōu)選的，步驟(2)中攪拌的速度為200 1000轉(zhuǎn)/min，時(shí)間為l(Tl5min。優(yōu)選的，步驟(2)中有機(jī)胺滴加的速度為l(T250uL/min。
優(yōu)選的，步驟(3)中所述水熱合成反應(yīng)的條件為反應(yīng)溫度為18(Γ220° C，反應(yīng)時(shí) 間為6 18h。所述水熱合成反應(yīng)是在反應(yīng)釜中進(jìn)行，所述反應(yīng)釜為福建盛鑫機(jī)械有限公司生產(chǎn)，校正后體積為23毫升。本發(fā)明還提供了上述方法制備的氮摻雜石墨烯水凝膠，所述氮摻雜石墨烯水凝膠的密度為3 12mg/m3，其中氮的比例為3. 7 9. 6%。本發(fā)明還進(jìn)ー步提供了所述的氮摻雜石墨烯水凝膠在超級(jí)電容器中的應(yīng)用。本發(fā)明提供的石墨烯水凝膠用作超級(jí)電容器電極材料，發(fā)現(xiàn)在非常高的充放電流情況下，仍然有較好的比電容性能和很高的功率密度。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明巧妙地利用小分子有機(jī)胺和氧化石墨烯為反應(yīng)物ー步水熱方法合成出氮摻雜石墨烯水凝膠。發(fā)明中的小分子有機(jī)胺不僅起到氮摻雜作用，可以調(diào)節(jié)材料的電容性能，同時(shí)小分子有機(jī)胺也作為調(diào)控劑，可以調(diào)節(jié)水凝膠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和宏觀形貌。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明首先提供ー種溫和水熱條件下一歩法合成氮摻雜石墨烯水凝膠與調(diào)控的方法，本發(fā)明提供的石墨烯水凝膠用作超級(jí)電容器電極材料，發(fā)現(xiàn)在非常高的充放電流情況下，仍然有較好的比電容性能和很高的功率密度。該材料可能在需要高功率密度的儀器上具有潛在的應(yīng)用前景。這是ー種簡(jiǎn)易的合成和調(diào)控石墨烯三維結(jié)構(gòu)的新方法。該操作簡(jiǎn)單易控制，成本低廉無(wú)污染，易于實(shí)現(xiàn)エ業(yè)化。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例I制備得到的氮摻雜石墨烯水凝膠的照片；圖2為本發(fā)明實(shí)施例I制備得到的氮摻雜石墨烯水凝膠的掃描電鏡照片；圖3為本發(fā)明實(shí)施例I制備得到的氮摻雜石墨烯水凝膠的光電子能譜結(jié)果；圖4為本發(fā)明實(shí)施例2，3，4，5制備得到的氮摻雜石墨烯照片(不同數(shù)量こニ胺調(diào)控的氮摻雜石墨烯水凝膠I為2. 5微升，2為5. O微升，3為10. O微升，4為20. O微升)；圖5為本發(fā)明實(shí)施例7，8，9，10制備得到的氮摻雜石墨烯照片(不同種類的有機(jī)胺調(diào)控的氮摻雜石墨烯水凝膠5為氨水，6為ニこ烯三胺，7為四こ烯五胺，8為正丙胺，9為正丁胺)；圖6為本發(fā)明實(shí)施例I制備得到的氮摻雜石墨烯水凝膠的超級(jí)電容性能充放電曲線；圖7為本發(fā)明實(shí)施例I制備得到的氮摻雜石墨烯水凝膠的超級(jí)電容性能不同充放電電流密度情況下的比電容；
圖8為未氮摻雜的石墨烯水凝膠的超級(jí)電容性能充放電曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)ー步闡述本發(fā)明相關(guān)內(nèi)容。需要指出的是，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍，而且，在閱讀了本發(fā)明的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域相關(guān)技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明做出各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落入本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實(shí)施例I采用Hmnmars方法化學(xué)合成氧化石墨烯,將氧化石墨加入水中進(jìn)行超聲分散,得到濃度為2. 7mg/mL的氧化石墨烯水溶液；將30. O μ Lこニ胺緩慢滴加到17mL的氧化石墨烯水溶液中，こニ胺滴加的速度為50uL/min，攪拌15分鐘后，放到23mL的反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，水熱反應(yīng)溫度為200° C，時(shí)間12h。產(chǎn)物用水洗。得到的產(chǎn)物的照片如附圖I所示。從附圖I可見(jiàn)，該產(chǎn)物具有一定的機(jī)械性能。圖2為得到的產(chǎn)物的掃描電鏡的照片。圖3為 得到的產(chǎn)物的光電子能譜圖(Nls)，可見(jiàn)產(chǎn)物中吡啶型和吡咯型氮存在。圖6為得到的產(chǎn)物作為超級(jí)電容器電極材料所具有的充放電性能。120、185、25(^/^分別代表120、185、250八/g的充放電電流時(shí)的充放電曲線?？梢?jiàn)，在充放電電流為185. OA/g時(shí)，205. Okff/kg的功率密度能夠得到。圖7為得到的產(chǎn)物作為超級(jí)電容器電極材料，在不同的充放電流時(shí)的比電容。不摻雜氮的石墨烯的充放電性能結(jié)果見(jiàn)附圖8。100、200A/g分別代表100、200A/g的充放電電流時(shí)的充放電曲線。可見(jiàn)本實(shí)施例所獲得產(chǎn)品與不摻雜氮的石墨烯進(jìn)行比較，性能優(yōu)點(diǎn)體現(xiàn)在高的充放電電流時(shí)具有十分高的功率密度。實(shí)施例2采用Hmnmars方法化學(xué)合成氧化石墨烯,將氧化石墨加入水中進(jìn)行超聲分散,得到氧化石墨烯水溶液2. Omg/mL ;將2. 5 μ Lこニ胺緩慢滴加到17mL的氧化石墨烯水溶液中，こニ胺滴加的速度為100uL/min，攪拌15分鐘后，放到23mL的反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，水熱反應(yīng)溫度為200° C，時(shí)間10h。產(chǎn)物用水洗，結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例3采用Hmnmars方法化學(xué)合成氧化石墨烯,將氧化石墨加入水中進(jìn)行超聲分散,得到氧化石墨烯水溶液2. 7mg/mL ;將5. O μ Lこニ胺緩慢滴加到17mL的氧化石墨烯水溶液中，こニ胺滴加的速度為250uL/min，攪拌15分鐘后，放到23mL的反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，水熱反應(yīng)溫度為200° C，時(shí)間12h。產(chǎn)物用水洗，結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例4采用Hmnmars方法化學(xué)合成氧化石墨烯,將氧化石墨加入水中進(jìn)行超聲分散,得到氧化石墨烯水溶液2. 7mg/mL ;將10. O μ Lこニ胺緩慢滴加到17mL的氧化石墨烯水溶液中，こニ胺滴加的速度為10uL/min，攪拌10分鐘后，放到23mL的反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，水熱反應(yīng)溫度為200° C，時(shí)間12h。產(chǎn)物用水洗，結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例5采用Hmnmars方法化學(xué)合成氧化石墨烯,將氧化石墨加入水中進(jìn)行超聲分散,得到氧化石墨烯水溶液2. 7mg/mL ;將20. O μ Lこニ胺緩慢滴加到17mL的氧化石墨烯水溶液中，こニ胺滴加的速度為100uL/min，攪拌15分鐘后，放到23mL的反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，水熱反應(yīng)溫度為200° C，時(shí)間12h。產(chǎn)物用水洗，結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例6采用Hmnmars方法化學(xué)合成氧化石墨烯,將氧化石墨加入水中進(jìn)行超聲分散,得到氧化石墨烯水溶液2. lmg/mL ;將100. O μ L ニこ烯三胺緩慢滴加到17mL的氧化石墨烯水溶液中，ニこ烯三胺滴加的速度為10uL/min，攪拌10分鐘后，放到23mL的反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，水熱反應(yīng)溫度為180° C，時(shí)間6h。產(chǎn)物用水洗。實(shí)施例7采用Hmnmars方法化學(xué)合成氧化石墨烯,將 氧化石墨加入水中進(jìn)行超聲分散,得到氧化石墨烯水溶液2. lmg/mL ;將100. O μ L ニこ烯三胺緩慢滴加到17mL的氧化石墨烯水溶液中，ニこ烯三胺滴加的速度為10uL/min，攪拌10分鐘后，放到23mL的反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，水熱反應(yīng)溫度為180° C，時(shí)間6h。產(chǎn)物用水洗，結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例8采用Hmnmars方法化學(xué)合成氧化石墨烯,將氧化石墨加入水中進(jìn)行超聲分散,得到氧化石墨烯水溶液2. 6mg/mL ;將100. O μ L四こ烯五胺緩慢滴加到17mL的氧化石墨烯水溶液中，四こ烯五胺滴加的速度為250uL/min，攪拌15分鐘后，放到23mL的反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，水熱反應(yīng)溫度為180° C，時(shí)間6h。產(chǎn)物用水洗，結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例9采用Hmnmars方法化學(xué)合成氧化石墨烯,將氧化石墨加入水中進(jìn)行超聲分散,得到氧化石墨烯水溶液2. lmg/mL ;將50. O μ L正丙胺緩慢滴加到17mL的氧化石墨烯水溶液中，四こ烯五胺滴加的速度為50uL/min，攪拌10分鐘后，放到23mL的反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，水熱反應(yīng)溫度為200° C，時(shí)間12h。產(chǎn)物用水洗，結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例10采用Hmnmars方法化學(xué)合成氧化石墨烯,將氧化石墨加入水中進(jìn)行超聲分散,得到氧化石墨烯水溶液2. 5mg/mL ;將50. O μ L正丁胺緩慢滴加到17mL的氧化石墨烯水溶液中，正丁胺滴加的速度為150uL/min，攪拌15分鐘后，放到23mL的反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，水熱反應(yīng)溫度為200° C，時(shí)間12h。產(chǎn)物用水洗。實(shí)施例11采用Hmnmars方法化學(xué)合成氧化石墨烯,將氧化石墨加入水中進(jìn)行超聲分散,得到氧化石墨烯水溶液2. 8mg/mL ;將50. O μ L正丁胺緩慢滴加到17mL的氧化石墨烯水溶液中，正丁胺滴加的速度為50uL/min，攪拌15分鐘后，放到23mL的反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，水熱反應(yīng)溫度為180° C，時(shí)間12h。產(chǎn)物用水洗，結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例12采用Hmnmars方法化學(xué)合成氧化石墨烯,將氧化石墨加入水中進(jìn)行超聲分散,得到氧化石墨烯水溶液2. 5mg/mL ;將200. OyL正丁胺緩慢滴加到17mL的氧化石墨烯水溶液中，正丁胺滴加的速度為10uL/min，攪拌15分鐘后，放到23mL的反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，水熱反應(yīng)溫度為200° C，時(shí)間12h。產(chǎn)物用水洗。實(shí)施例13采用Hmnmars方法化學(xué)合成氧化石墨烯,將氧化石墨加入水中進(jìn)行超聲分散,得到氧化石墨烯水溶液2. 5mg/mL ;將200. OyL正丙胺緩慢滴加到17mL的氧化石墨烯水溶液中，正丙胺滴加的速度為100uL/min，攪拌10分鐘后，放到23mL的反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，水熱反應(yīng)溫度為200° C，時(shí)間12h。產(chǎn)物用水洗。表I化學(xué)組成，與石墨烯水凝膠的體積比以及超級(jí)電容性能
權(quán)利要求
1.ー種氮摻雜石墨烯水凝膠的制備方法，包括以下步驟 (1)按比例將氧化石墨加入水中進(jìn)行超聲分散，得到氧化石墨烯水溶液； (2)按比例將有機(jī)胺滴加到步驟(I)所得氧化石墨烯水溶液中，攪拌一段時(shí)間后形成氧化石墨烯與有機(jī)胺復(fù)合的中間產(chǎn)物； (3)步驟(2)所得中間產(chǎn)物通過(guò)水熱合成反應(yīng)，得到氮摻雜石墨烯水凝膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，還進(jìn)一歩包括步驟(4)水洗產(chǎn)物氮摻雜石墨烯水凝膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(I)中所述氧化石墨烯水溶液的濃度為 2. I 2. 8mg/mL。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述有機(jī)胺為小分子有機(jī)胺，包括こニ胺、ニこ烯三胺、四こ烯五胺、正丙胺或正丁胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(2)中有機(jī)胺與氧化石墨烯水溶液的體積比為(O. OOO15 O. 06) lo
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(2)中攪拌的速度為20(Γ1000轉(zhuǎn)/min ;攬拌的時(shí)間為10 15min。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(2)中有機(jī)胺滴加的速度為10 250uL/min。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(3)中所述水熱合成反應(yīng)的條件為反應(yīng)溫度為18(Γ220° C，反應(yīng)時(shí)間為6 18h。
9.權(quán)利要求Γ8任意一項(xiàng)所述方法制備的氮摻雜石墨烯水凝膠，其特征在于，所述氮摻雜石墨烯水凝膠的密度為3 12mg/m3，其中氮的比例為3. 7 9. 6%。
10.權(quán)利要求9所述的氮摻雜石墨烯水凝膠在超級(jí)電容器中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種氮摻雜石墨烯水凝膠的制備方法，包括以下步驟(1)按比例將氧化石墨加入水中進(jìn)行超聲分散，得到氧化石墨烯水溶液；(2)按比例將有機(jī)胺滴加到步驟(1)所得氧化石墨烯水溶液中，攪拌一段時(shí)間后形成氧化石墨烯與有機(jī)胺復(fù)合的中間產(chǎn)物；(3)步驟(2)所得中間產(chǎn)物通過(guò)水熱合成反應(yīng)，得氮摻雜石墨烯水凝膠。本發(fā)明的方法是一種簡(jiǎn)易的合成和調(diào)控石墨烯三維結(jié)構(gòu)的新方法。該操作簡(jiǎn)單易控制，成本低廉無(wú)污染，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。本發(fā)明提供的石墨烯水凝膠用作超級(jí)電容器電極材料，發(fā)現(xiàn)在非常高的充放電流情況下，仍然有較好的比電容性能和很高的功率密度。
文檔編號(hào)H01G9/042GK102849731SQ20121033072
公開(kāi)日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2012年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月7日
發(fā)明者俞書宏, 陳平, 楊晶晶, 王政, 肖天元, 李?yuàn)檴?申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)