微波溶劑熱原位合成碳包覆磷酸鐵鋰的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于能源材料制造技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種微波溶劑熱原位合成碳包覆磷酸鐵鋰的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池作為一種高性能的可充綠色電源，近年來已在各種便攜式電子產(chǎn)品和通訊工具中得到廣泛應(yīng)用，并被逐步開發(fā)為電動汽車的動力電源。在對鋰離子電池的研宄中，新型電極材料特別是正極材料的研制與開發(fā)極為關(guān)鍵。
[0003]在目前廣泛研宄的鋰離子電池正極材料中，LiFePO4具有價格低廉、安全性能和熱穩(wěn)定性能好、無污染和質(zhì)量比能量高等優(yōu)點，是極有潛力的一種鋰離子電池正極材料。但是，低的電子傳導(dǎo)率(ca.10_9—l0.ScnT2)和低的鋰離子擴(kuò)散率(KT14Cm2iT1)降低了 LiFePO4的倍率性能，使它的大量應(yīng)用受到限制。目前，國內(nèi)外學(xué)者主要通過在LiFePO4顆粒表面包覆一層薄的導(dǎo)電材料(例如碳)以及通過一定的合成方法使得LiFePO4的顆粒尺寸保持在納米尺度來縮短鋰離子和電子的傳輸距離來達(dá)到提高其鋰離子電池性能的目的。傳統(tǒng)的后續(xù)碳包覆過程不僅耗時長，而且很難保證包覆碳的均勻性。
[0004]合成工藝是制備材料的關(guān)鍵，對材料的性能有著決定性的影響。合成工藝的優(yōu)化包括選擇適當(dāng)?shù)闹苽浞椒ê蛢?yōu)化制備過程中的控制條件。目前制備磷酸鐵鋰的較成熟的方法是高溫固相法、溶膠-凝膠法、共沉淀法和水熱法。高溫固相合成法是工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用最普遍的一個方法，但是該方法需要在高溫下進(jìn)行，設(shè)備投資大，耗能高，不環(huán)保，而且制得的磷酸鐵鋰粉體極易團(tuán)聚，難以得到尺寸均一、形貌規(guī)則的磷酸鐵鋰粉體。而水熱法合成磷酸鐵鋰雖然粉體的尺寸和形貌易于控制，物相均勻，然而反應(yīng)周期較長，通常需要十幾小時才能完成。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)而提出一種采用微波溶劑熱法合成原位碳包覆三維雙連續(xù)結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰的方法，所得產(chǎn)物純度高，電化學(xué)性能高，且反應(yīng)周期短，簡化了工藝控制。
[0006]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是，微波溶劑熱原位合成碳包覆磷酸鐵鋰的方法，包括有以下步驟:
[0007](I)稱取鋰源、鐵源和磷源的原料；
[0008](2)將 0.005 ?0.015mol 鋰源、0.005 ?0.015mol 鐵源分散在 70 ?140ml 醇還原劑中；
[0009](3)緩慢加入0.005?0.015mol磷源，并不斷的攪拌，所述鋰源、鐵源和磷源按化學(xué)計量比1:1:1 ；
[0010](4)逐滴添加3?6mL螯合劑，攪拌均勻得到前驅(qū)液；
[0011](5)取部分前驅(qū)液放入微波反應(yīng)釜中，加熱反應(yīng)；
[0012](6)對上述反應(yīng)得到的產(chǎn)物進(jìn)行洗滌干燥得到前驅(qū)物；
[0013](7)將上述前驅(qū)物在還原氣氛下500?800°C煅燒5?10h，得到原位包碳的三維雙連續(xù)結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰。
[0014]按上述方案，所述鋰源選自Li2C03、LiAc.2H20或L1H。
[0015]按上述方案，所述鐵源選自Fe(NO3)3.9H20、Fe (Ac) 3或FeCl 3。
[0016]按上述方案，所述磷源選自NH4H2P04、(NH4) 2ΗΡ04或H 3P04。
[0017]按上述方案，所述醇還原劑選自乙醇、乙二醇、聚乙二醇或二乙二醇。
[0018]按上述方案，所述螯合劑為乙二胺。
[0019]按上述方案，所述微波加熱反應(yīng)的溫度范圍在180?220°C之間，反應(yīng)時間20?60mino
[0020]按上述方案，煅燒溫度優(yōu)選為600?750°C，煅燒時間為8?10h，煅燒的程序為升溫速度為3°C /分鐘。
[0021]按上述方案，所述的前驅(qū)物為納米顆粒相互連接形成的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，納米顆粒的尺寸為30?50nm。
[0022]按上述方案，所述碳包覆磷酸鐵鋰為原位碳包覆的三維雙連續(xù)結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰，所包覆的碳層的厚度為3?5nm。
[0023]本發(fā)明采用微波溶劑熱的方法，醇作為溶劑和還原劑，乙二胺作為螯合劑，在微波加熱的過程中，粒子進(jìn)行成核生長，形成雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，并且由于微波的能量較高，在反應(yīng)的過程中原位碳化有機溶劑，實現(xiàn)原位碳包覆。
[0024]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0025]第一，本發(fā)明的微波溶劑熱反應(yīng)體系為無水環(huán)境，添加了還原劑和螯合劑，無水的環(huán)境不利于其它雜相的生成，還原劑具有還原作用，螯合劑具有結(jié)構(gòu)導(dǎo)向的作用；
[0026]第二，本發(fā)明方法的碳包覆過程為原位碳包覆，原位碳包覆不僅可以節(jié)省時間，而且可以確保包覆的碳的均勻性。同時包覆碳可以增強磷酸鐵鋰的導(dǎo)電性，提高其電化學(xué)性會K ;
[0027]第三，本發(fā)明方法制備的磷酸鐵鋰為三維雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，該種結(jié)構(gòu)納米顆粒之間相互連接，形成三維網(wǎng)絡(luò)，極大的縮短了鋰離子的傳輸距離，提高材料的電化學(xué)性能。
[0028]第四，本發(fā)明方法制備磷酸鐵鋰反應(yīng)周期短，工藝簡單，原料來源廣泛，合成溫度區(qū)間大，有很大應(yīng)用價值和良好的發(fā)展前景；
[0029]第五，用本方法制備的磷酸鐵鋰比容量高、循環(huán)性能好、重復(fù)性高、加工性能優(yōu)良，能夠滿足實際生產(chǎn)中對高儲能器件的需求。
【附圖說明】
[0030]圖1為本發(fā)明實施例1所制備的碳包覆的磷酸鐵鋰的X射線衍射圖譜(XRD)；
[0031]圖2為本發(fā)明實施例1所制備的前驅(qū)物(a)和煅燒產(chǎn)物磷酸鐵鋰(b)的掃描電鏡圖(SEM)；
[0032]圖3為本發(fā)明實施例1所制備的煅燒產(chǎn)物磷酸鐵鋰的透射圖(TEM)；
[0033]圖4為本發(fā)明實施例2所制備的前驅(qū)物(a)和煅燒產(chǎn)物磷酸鐵鋰(b)的掃描電鏡圖(SEM)；
[0034]圖5為本發(fā)明實施例3所制備的前驅(qū)物的掃描電鏡圖(SEM)；
[0035]圖6為本發(fā)明實施例4所制備的前驅(qū)物的掃描電鏡圖(SEM)；
[0036]圖7為本發(fā)明實施例5所制備的前驅(qū)物的掃描電鏡圖(SEM)。
【具體實施方式】
[0037]本實施例以本發(fā)明技術(shù)方案為前提實施，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于下述實例。
[0038]實施例1:
[0039]將0.0lmol LiAc.2H20 和 0.0lmol Fe (NO3) 3.9H20 分散在 70mL 二乙二醇中，攪拌均勻后，緩慢加入0.0lmol H3PO4，并不斷的攪拌，然后逐滴添加3mL乙二胺，攪拌均勻得到前驅(qū)液。取40mL前驅(qū)液放入10mL的微波反應(yīng)釜中，在220°C下反應(yīng)lh，冷卻到室溫后將反應(yīng)液經(jīng)去離子水和乙醇多次洗滌之后在100°C烘箱烘干得到前驅(qū)物。將前驅(qū)物在還原氣氛下(5vol.% 4和95vol.% Ar)升溫到700°C并煅燒10h。隨爐自然冷卻至室溫，即得碳包覆的三維雙連續(xù)結(jié)構(gòu)LiFeP04/C。
[0040]將上述方法制備的碳包覆的磷酸鐵鋰進(jìn)行粉體X射線衍射，其圖譜如圖1所示。由圖1可見，圖譜匹配的物質(zhì)是純相的橄欖石型的磷酸鐵鋰(Ref.Code:01-081-1173)。所制備的前驅(qū)物(a)和煅燒產(chǎn)物磷酸鐵鋰(b)的掃描電鏡圖(SEM)如圖2所示。由圖2(a)可見，前驅(qū)物為納米顆粒相互連接形成的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，納米顆粒的尺寸為30nm左右。由圖2(b)可見，煅燒產(chǎn)物碳包覆的磷酸鐵鋰為三維雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，顆粒與顆粒之間相互連接，形成三維網(wǎng)絡(luò)。煅燒產(chǎn)物磷酸鐵鋰的透射圖(TEM)如圖3所示，如圖可見，碳層均勻的包覆在磷酸鐵鋰的表面，厚度為3nm左右。較小的尺寸及三維雙連續(xù)結(jié)構(gòu)可以極大的縮短鋰離子