線源化-Ka)測定正極活性物質(zhì)的粉末X射線衍射圖案，將得到的粉末X射線衍射圖案的 Li2W〇4所引起的峰強(qiáng)度、與該衍射圖案的（104)面所引起的峰強(qiáng)度進(jìn)行了比較。在Li2胖〇4 所引起的峰強(qiáng)度X100/正極活性物質(zhì)的（104)面所引起的峰強(qiáng)度《1%的情況下，評價為 W完全固溶（在表1中用〇表示）。
[0140] 化。的評價]
[0141] 正極活性物質(zhì)（二次粒子）的町。，W在100ml離子交換水中分散有1ml表面活性 劑（MERCK制，商品名「工豐乂h號シM02中性」）的溶劑為分散介質(zhì)，使用激光衍射散射式 粒度分布測定裝置（冊RIBA制，商品名「LA-920」）進(jìn)行了評價。測定條件為超聲波分散1 分鐘、超聲波強(qiáng)度為1、循環(huán)速度為2、相對折射率為1. 60-0. 25。
[0142][平均一次粒徑的評價]
[0143] 平均一次粒徑的測定步驟如下所述。
[0144] 從利用SEM(2000倍）觀察而得到的正極活性物質(zhì)的圖像中隨機(jī)選擇10個粒子。 接著，對選擇出的10個粒子觀察晶界等，確定各自的一次粒子。求出一次粒子的最長徑，將 10個的平均值作為平均一次粒徑。
[0145][平均微晶粒徑的評價]
[0146]使用粉末X射線衍射測定裝置（六瓜力一AXS公司制，商品名「D8ADVANCE」，射線 源化-Ka)測定正極活性物質(zhì)的粉末X射線衍射圖案，采用WPPD法進(jìn)行分析，由此求出平 均微晶粒徑。詳細(xì)的分析步驟等如上所述。
[0147][平均表面粗趟度的評價]
[0148] 對10個粒子求出表面粗趟度，取其平均作為平均表面粗趟度。表面粗趟度（％ ) 使用下述的計算公式算出。
[0149](表面粗趟度）=(粒子半徑r的每r的變化量的最大值）/(粒子的最長徑）
[0150] 粒子半徑r，在使用圖3進(jìn)行說明的形狀測定中，作為從中屯、C到粒子周圍的各點(diǎn) 的距離而求出，所述中屯、C被定義為將粒子的最長徑二等分的點(diǎn)。粒子半徑的每r的變化 量為絕對值，其最大值是指對粒子的整個周圍測定出的每r的變化量之中最大的值。
[0151][平均孔隙率的評價]
[0152] 混合正極活性物質(zhì)和熱固化性樹脂，將樹脂固化并將正極活性物質(zhì)埋入樹脂中， 并用機(jī)械研磨等制作粗截面后，采用截面拋光（CP)法進(jìn)行成品截面加工，利用SEM在倍率 為1千~1萬倍的條件下觀察研磨面。由所得到的圖像，使用Image-ProPlus的分析軟件， 計算出正極活性物質(zhì)的孔隙率。具體而言，將二次粒子的空孔部分的顏色和除了二次粒子 的空孔部分W外的部分的顏色，分割為白色和黑色或黑色和白色的部分，求出各自的面積， 由其面積之比求出孔隙率（面積比）。將1個二次粒子的截面積B和該二次粒子截面中所 含的總空孔的總截面積A帶入下式計算1個二次粒子的孔隙率C(% )，將隨機(jī)選擇出的50 個二次粒子的孔隙率的平均值作為平均孔隙率。
[0153] C(% ) = (A/B)X100
[0154][振實(shí)密度的評價]
[0155] 將50g正極活性物質(zhì)放入150ml的玻璃制量筒，使用粉體減少度測定器（筒井理 化學(xué)器械株式會社制TPM-1)測定了振實(shí)密度。振實(shí)密度是將試料重量除30mm的行程 進(jìn)行1000次振實(shí)時的試料體積而算出的。
[0156][壓縮斷裂強(qiáng)度的評價]
[0157]壓縮斷裂強(qiáng)度使用微壓縮試驗(yàn)機(jī)（株式會社島津製作所制「MCT-W201」），在下述 測定條件下進(jìn)行測定。具體而言，對1個樣品粒子，測定W下述負(fù)荷速度施加載荷時的樹脂 粒子的變形量和載荷。并且，將樣品粒子變形而達(dá)到其斷裂點(diǎn)（移位開始急劇增加的點(diǎn)） 時的載荷（腳、和變形前的樣品粒子的粒徑（通過CCD攝像機(jī)測量的粒徑），帶入下式算出 壓縮斷裂強(qiáng)度。
[0158] <壓縮斷裂強(qiáng)度的計算公式〉
[0159] 壓縮斷裂強(qiáng)度（MPa) = 2. 8X載荷（N) / {>X(粒徑（mm))2}
[0160] <壓縮強(qiáng)度的測定條件〉
[0161] 試驗(yàn)溫度；常溫（25°C)
[0162] 上部加壓壓頭；直徑為50ym的平面壓頭（材質(zhì)；金剛石）
[0163] 下部加壓板；SKS平板
[0164] 測定模式：壓縮試驗(yàn)
[0165] 試驗(yàn)載荷；最小lOmN、最大50mN
[0166] 負(fù)荷速度；最小0.178mN/秒、最大0.221mN/秒
[0167] 移位滿量程；10ym
[016引對在實(shí)施例1~4和比較例1、2中制作的非水電解質(zhì)二次電池，進(jìn)行了低溫 (-30°C)時的輸出特性的評價。評價結(jié)果示于表1、2。
[0169][低溫輸出特性的測定]
[0170] 在25°C環(huán)境下，WImA/cm2的電流密度進(jìn)行恒流充電直到充電電壓為4.35V為止， 進(jìn)行恒壓充電直到0.2mA/cm2為止后，WImA/cm2的電流密度進(jìn)行恒流放電直到2.5V為 止。將該放電時的放電容量作為額定容量，WImA/cm2的電流密度進(jìn)行充電直到額定容量 的50% (即，充電深度（S0C)成為50%)為止后，在-30°C的溫度氣氛下放置5小時W上， 將電池冷卻。然后，分別W5減/畑12、10減/畑12、20減/畑12、30減/畑1 2的電流值放電10秒，測定 了第10秒的電壓。再者，在各自的充電后，設(shè)置1小時的休止，休止后，在相同溫度環(huán)境下， 將與之前進(jìn)行的放電相同的電量W相同的電流值進(jìn)行充電，進(jìn)而設(shè)置1小時的休止。通過 該操作，調(diào)整放電前的狀態(tài)始終成為滿充電狀態(tài)。
[0171] 由將放電開始10秒后的電壓標(biāo)記為縱軸、將放電電流值標(biāo)記為橫軸而得到的電 流-電壓特性的圖，求出與該梯度相當(dāng)?shù)闹导碊CR(直流電阻）值，并且將圖外推電流值 0 (零）求出電壓E。，作為放電終止電壓值假設(shè)2. 0V算出了輸出值W。
[0172]v=E〇+IR巧<0)
[017引 W=IXV = (2.0-E0)/RX2.0
[0174]【表1】
[0175]
【主權(quán)項】
1. 一種非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，含有鋰復(fù)合氧化物作為主成分，所述鋰 復(fù)合氧化物中的Ni相對于除Li以外的金屬元素的總摩爾數(shù)的比例大于30摩爾％， 所述鋰復(fù)合氧化物是平均粒徑為0.5ym以上的一次粒子凝聚而構(gòu)成的粒子，且固溶 有選自W、Mo、Nb、和Ta中的至少1種元素。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，所述鋰復(fù)合氧化物含 有合計為〇. 1~1重量％的選自W、Mo、Nb、和Ta中的至少1種元素。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，所述鋰復(fù)合氧化物的 體積平均粒徑為5~30ym，平均表面粗糙度為4%以下。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，所述鋰復(fù)合氧化物， 通過粉末X射線衍射測定得到的粉末X射線衍射圖案的Li2WO4所引起的峰強(qiáng)度為該衍射圖 案的（104)面所引起的峰強(qiáng)度的1%以下。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，所述鋰復(fù)合氧化物的 平均孔隙率為1 %以下。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，所述鋰復(fù)合氧化物的 振實(shí)密度為2. 7g/ml以上。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，所述鋰復(fù)合氧化物的 壓縮斷裂強(qiáng)度為200~500MPa。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，所述鋰復(fù)合氧化物的 (110)矢量方向的平均微晶粒徑為70~300nm〇
9. 一種非水電解質(zhì)二次電池，具備： 含有權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的正極； 負(fù)極；和 非水電解質(zhì)。
【專利摘要】作為本發(fā)明實(shí)施方式的一例的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，含有鋰復(fù)合氧化物作為主成分，所述鋰復(fù)合氧化物中的Ni相對于除Li以外的金屬元素的總摩爾數(shù)的比例大于30摩爾％。該鋰復(fù)合氧化物是平均粒徑為0.5μm以上的一次粒子凝聚而構(gòu)成的粒子，且固溶有選自W、Mo、Nb、和Ta中的至少1種元素。
【IPC分類】H01M4-36, H01M4-131, H01M4-525, H01M10-052, H01M4-505
【公開號】CN104821393
【申請?zhí)枴緾N201510019505
【發(fā)明人】平冢秀和, 前田明宏
【申請人】松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社
【公開日】2015年8月5日
【申請日】2015年1月15日
【公告號】US20150221934