非水電解質(zhì)二次電池用正極和非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池用正極和使用了所述正極的非水電解質(zhì)二次電 池。
【背景技術(shù)】
[0002] 在非水電解質(zhì)二次電池中，要求高容量化和高的安全性。
[0003]Li2Mn03(Li〔Li1/3Mn2/3〕02)及其固溶體所代表的富鋰型的過渡金屬氧化物，在除了 Li層以外的過渡金屬層也含有Li，參與充放電的Li多，因此作為高容量正極材料受到關(guān)注 (例如參照專利文獻(xiàn)1)。
[0004] 在先技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)1 :美國專利第6677082號(hào)說明書

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 但是，在以往技術(shù)中，正極的能量密度、安全性并不充分。
[0007] 本發(fā)明的一方式，提供一種能量密度高、安全性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池用正 極和非水電解質(zhì)二次電池。
[0008] 本發(fā)明的一方式涉及的非水電解質(zhì)二次電池用正極，是在集電體上設(shè)置了包含 活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、和粘結(jié)劑的正極活性物質(zhì)層的正極，其中正極活性物質(zhì)層含有以 1^ 2]^03-1^]\?)2固溶體（]\1是選自附、(：〇、？6、六1、]\%、11、511、21'、恥、]\1〇、1、和扮中的至少1 種）為主體的第1正極活性物質(zhì)、和包含LiaM*02(0. 1彡a彡1. 1，M*是選自Ni、Co、Fe、Al、 1%、11、311、21'、他^〇、1、和扮中的至少1種）的第2正極活性物質(zhì)，且每單位厚度所含的 第1正極活性物質(zhì)的重量相對(duì)于第1正極活性物質(zhì)與第2正極活性物質(zhì)的合計(jì)重量的比 率，在正極活性物質(zhì)層的表面附近比正極活性物質(zhì)層與集電體的界面附近高。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種能量密度高、安全性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池用正 極和非水電解質(zhì)二次電池。
【附圖說明】
[0010] 圖1是表示本發(fā)明實(shí)施方式的一例的正極活性物質(zhì)的截面圖。
[0011] 圖2是將本發(fā)明實(shí)施方式的一例中的非水電解質(zhì)二次電池沿縱向切斷而表示的 立體圖。
[0012] 附圖標(biāo)記說明
[0013] 10 正極
[0014] 11第1正極活性物質(zhì)層
[0015] 12第2正極活性物質(zhì)層
[0016] 13正極集電體
[0017] 21第1正極活性物質(zhì)
[0018] 22第2正極活性物質(zhì)
[0019] 23導(dǎo)電材料
[0020] 24粘結(jié)劑
[0021] 42 負(fù)極
[0022] 44 隔板
[0023] 46卷繞電極體
[0024] 50電池外裝罐
[0025] 60圓筒型電池
[0026] 62、63 絕緣板
[0027] 64負(fù)極集電片
[0028] 66正極集電片
[0029]68電流切斷封口體
【具體實(shí)施方式】
[0030] (成為本發(fā)明基礎(chǔ)的見解）
[0031] 在上述的以往技術(shù)中，由于將富鋰型的過渡金屬氧化物作為正極活性物質(zhì)時(shí)的電 子傳導(dǎo)性低，因此在作為電極使用的情況下需要使用很多導(dǎo)電材料，難以使電極中的活性 物質(zhì)高密度化。
[0032] 另外，作為高密度化的一個(gè)方法，有將富鋰正極活性物質(zhì)與以往的鋰復(fù)合過渡金 屬氧化物混合的方法，但僅靠這樣難以確保充分的安全性。
[0033] 對(duì)于這些課題，本發(fā)明的一方式涉及的非水電解質(zhì)二次電池用正極，是在集電體 上設(shè)置了包含活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、和粘結(jié)劑的正極活性物質(zhì)層的正極，其中正極活性物質(zhì) 層含有以Li2Mn03-LiM02固溶體（M是選自Ni、Co、Fe、Al、Mg、Ti、Sn、Zr、Nb、M〇UPBi* 的至少1種）為主體的第1正極活性物質(zhì)、和包含LiaM*02(0. 1彡a彡1. 1，M*是選自Ni、 (：〇、？631、]\%、11、511、21'、吣、]\1〇、1、和扮中的至少1種）的第2正極活性物質(zhì)，且每單位 厚度所含的第1正極活性物質(zhì)的重量相對(duì)于第1正極活性物質(zhì)與第2正極活性物質(zhì)的合計(jì) 重量的比率，在正極活性物質(zhì)層的表面附近比正極活性物質(zhì)層與集電體的界面附近高。
[0034] 由此，能夠提供一種能量密度高、安全性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池用正極。
[0035] 以下，對(duì)本發(fā)明涉及的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0036] 作為本發(fā)明實(shí)施方式的一例的非水電解質(zhì)二次電池，具備正極、負(fù)極、和含有非水 溶劑的非水電解質(zhì)。另外，優(yōu)選在正極與負(fù)極之間設(shè)置隔板。非水電解質(zhì)二次電池具有例 如電極體和非水電解質(zhì)被收納于外裝體中的結(jié)構(gòu)，所述電極體是正極和負(fù)極隔著隔板卷繞 而成的。
[0037] 雖不特別限定，但充電終止電壓優(yōu)選為4. 4V以上，更優(yōu)選為4. 5V以上，特別優(yōu)選 為4. 55V~5. 0V。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池，在充電終止電壓為4. 4V以上的高電壓用 途中特別合適。
[0038](正極）
[0039] 正極10由例如金屬箔等的正極集電體13、和在正極集電體13上形成的正極活性 物質(zhì)層構(gòu)成。對(duì)于正極集電體13,使用鋁等的在正極的電位范圍穩(wěn)定的金屬的箔、將鋁等的 在正極的電位范圍穩(wěn)定的金屬配置在表層的膜等。正極活性物質(zhì)層優(yōu)選除了含有正極活性 物質(zhì)以外，還含有導(dǎo)電材料23和粘結(jié)劑24。
[0040] 正極活性物質(zhì)層包含至少2種活性物質(zhì)（第1正極活性物質(zhì)21和第2正極活性 物質(zhì)22)。第1正極活性物質(zhì)21是由Li2Mn03-LiM02固溶體（M是選自Ni、Co、Fe、Al、Mg、Ti、Sn、Zr、Nb、Mo、W、和Bi中的至少1種）表示的含鋰的過渡金屬氧化物（富鋰型正極活 性物質(zhì)）。第2正極活性物質(zhì)22是具有層狀結(jié)構(gòu)的含鋰的過渡金屬氧化物。
[0041] 正極活性物質(zhì)層被形成為，每單位厚度的第1正極活性物質(zhì)21的重量相對(duì)于第1 正極活性物質(zhì)21與第2正極活性物質(zhì)22的合計(jì)重量的比率，在正極活性物質(zhì)層的表面附 近比正極活性物質(zhì)層與集電體的界面附近高。由此，在物質(zhì)層表面形成高電阻的層，因此即 使在由于釘子等異物而在正負(fù)極之間發(fā)生了短路時(shí)，也會(huì)抑制向短路點(diǎn)流動(dòng)的電流，因此 能夠提高針對(duì)內(nèi)部短路的安全性。另一方面，由于在集電體界面附近，電子傳導(dǎo)性比較高的 第2活性物質(zhì)的比率高，因此難以導(dǎo)致由集電不足引起的容量降低，能夠得到高容量。
[0042] 作為這樣的方式的代表性的一例，如圖1所示，正極活性物質(zhì)層是包含以第1正極 活性物質(zhì)21為主體的第1正極活性物質(zhì)層11、和以第2正極活性物質(zhì)22為主體的第2正 極活性物質(zhì)層12的形態(tài)。
[0043] 通過設(shè)為兩層結(jié)構(gòu)，能夠容易得到上述的安全性提高和集電性提高效果。此時(shí)第 1正極活性物質(zhì)層的厚度優(yōu)選為3ym~50ym。如果低于3ym則活性物質(zhì)層的形成在工 藝上變得困難。另外如果為50ym以上則容易導(dǎo)致由集電不足引起的容量降低。進(jìn)一步優(yōu) 選第1正極活性物質(zhì)層11與第2正極活性物質(zhì)層12的厚度比率為1:10~5:5。通過設(shè)為 所述厚度比率范圍，容易兼顧高容量和高安全性。
[0044] 第1正極活性物質(zhì)21是在除了Li層以外的過渡金屬層中也含有Li的富鋰型的 含鋰的過渡金屬氧化物。該氧化物的粉末X射線衍射圖案中，在2 0 = 20~25°附近觀測(cè) 到來自于超晶格結(jié)構(gòu)的峰。具體而言，在放電狀態(tài)或未反應(yīng)狀態(tài)下，優(yōu)選是由通式：Li1+a(M 11具-13)11〇2+。{〇.1彡3彡0.33、0.5彡1 3彡1.0、-〇.1彡。彡0.1}表示的含鋰的過渡金屬氧化 物。
[0045] 優(yōu)選的第1正極活性物質(zhì)21是含有Ni和Co作為M的Li2Mn03-LiM02固溶體，可 例示Li^Nia.uCoa^Mna.A、等。在第1正極活性物質(zhì)中，認(rèn)為通過 設(shè)為0. 1 <a< 0. 33,能夠使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提高并實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的充放電特性。另外，通過設(shè)為 0. 5 <b< 1. 0,能夠?qū)崿F(xiàn)高容量化。
[0046] 如上所述，第2正極活性物質(zhì)22是Ni相對(duì)于除Li以外的金屬元素的摩爾總量的 比例為50摩爾％以上的