用于鋰-硫電池的陰極活性材料及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[000。 本申請(qǐng)要求2013年1月8日在KIP0提交的韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)第10-2013-0001871號(hào) 的優(yōu)先權(quán)，其公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用整體并入本文。
[0002] 本發(fā)明設(shè)及用于裡-硫電池的陰極活性材料和制備該陰極活性材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 近年來(lái)對(duì)開(kāi)發(fā)使用裡作負(fù)電極的高能量密度的電池有相當(dāng)大的興趣。裡金屬作為 電化學(xué)電池的陽(yáng)極活性材料是特別有吸引力的，原因是該金屬例如與嵌裡碳負(fù)電極（其作 為非電活性的材料而增加了負(fù)電極的重量和體積，從而減小電池的能量密度）和具有鑲電 極或簡(jiǎn)電極的其他電化學(xué)體系相比，重量輕并且能量密度高。裡金屬負(fù)電極或主要包括裡 金屬的負(fù)電極提供了構(gòu)成與例如裡離子電池、鑲氨電池或鑲簡(jiǎn)電池的電池相比重量更輕并 且具有更高能量密度的電池的機(jī)會(huì)。該些特性對(duì)于保費(fèi)W低加權(quán)值支付的用于便攜式電子 裝置例如移動(dòng)電話和手提電腦的電池是高度期望的。
[0004] 用于裡電池的該些類(lèi)型的陰極活性材料是公知的，并且包括含有硫-硫鍵的含硫 陰極活性材料，其中高能量容量和可再充電性由硫-硫鍵的電化學(xué)裂解（還原）和再形成 (氧化）來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0005] 如上所述，裡和堿金屬用作陽(yáng)極活性材料且硫用作陰極活性材料的裡-硫電池具 有2800Wh/kg(1，675mAh)的理論能量密度，該理論能量密度比其他電池體系的理論能量密 度高得多，并且近來(lái)裡-硫電池由于硫作為自然資源豐富、廉價(jià)且環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)而成為 用于便攜式電子裝置的關(guān)注焦點(diǎn)。
[000引然而，由于用作裡-硫電池陰極活性材料的硫是非導(dǎo)體，存在該樣的問(wèn)題；由電化 學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的電子難W移動(dòng)，硫在氧化還原反應(yīng)期間向電解質(zhì)流出，使得電池壽命劣化，此 夕F，當(dāng)未選擇合適的電解質(zhì)溶液時(shí)，為硫的還原材料的裡多硫化物被溶出，使得裡多硫化物 可能不再參與電化學(xué)反應(yīng)。
[0007] 因此，為了使溶解在電解質(zhì)溶液中的裡多硫化物的量最小化并且對(duì)為非導(dǎo)體的硫 電極賦予導(dǎo)電特性，開(kāi)發(fā)了使用碳和硫的復(fù)合物作為正電極的技術(shù)，但裡多硫化物的溶出 問(wèn)題仍然未能解決。
[000引因此，高度需要通過(guò)有效阻止裡多硫化物在裡-硫電池的放電期間溶解至電解質(zhì) 中來(lái)增強(qiáng)循環(huán)特性的技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引技術(shù)問(wèn)題
[0010] 提出本申請(qǐng)是為了解決如上所述的相關(guān)領(lǐng)域的問(wèn)題和來(lái)自過(guò)去的需要解決的技 術(shù)問(wèn)題。目P，本申請(qǐng)的目的是提供通過(guò)有效阻止裡多硫化物在裡-硫電池的放電期間溶解 至電解質(zhì)中來(lái)增強(qiáng)循環(huán)特性的技術(shù)。
[0011] 技術(shù)方案
[0012] 本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N用于裡-硫電池的陰極活性材料，包括；包含親水部分和疏水 部分的兩親聚合物；和硫-碳復(fù)合物。
[0013] 此外，本申請(qǐng)?zhí)峁┝税ㄋ鲇糜谘e-硫電池的陰極活性材料的正電極。
[0014] 此外，本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N裡-硫電池，包括：
[0015] 包含裡金屬或裡合金作為陽(yáng)極活性材料的負(fù)電極；
[0016] 包含所述陰極活性材料作為陰極活性材料的正電極；
[0017] 位于所述正電極和負(fù)電極之間的隔板；W及
[0018] 含浸于所述負(fù)電極、正電極和隔板并且包含裡鹽和有機(jī)溶劑的電解質(zhì)。
[0019] 此外，本申請(qǐng)?zhí)峁┝税ㄋ鲅e-硫電池作為單體電池的電池模塊。
[0020] 此外，本申請(qǐng)?zhí)峁┝酥苽溆糜谘e-硫電池的陰極活性材料的方法，該方法包括：將 硫-碳復(fù)合物和包含含有親水部分和疏水部分的兩親聚合物的溶液進(jìn)行混合的步驟。
[0021] 有益效果
[0022] 根據(jù)本申請(qǐng)，陰極活性材料可W通過(guò)將包含親水部分和疏水部分的兩親聚合物添 加至硫-碳復(fù)合物來(lái)制備，所述兩親聚合物可W使硫與碳更牢固地結(jié)合，從而增強(qiáng)電極的 導(dǎo)電性。此外，由于兩親聚合物的親水部分捕獲在放電期間產(chǎn)生的裡多硫化物W解決裡多 硫化物的溶出問(wèn)題，因此具有可W增強(qiáng)裡-硫電池的循環(huán)特性和容量的效果。
【附圖說(shuō)明】
[0023] 圖1是作為本申請(qǐng)的示例性實(shí)施方案的硫-碳復(fù)合物和兩親聚合物的膠束結(jié)構(gòu)的 示意圖。
[0024] 圖2是對(duì)于作為本申請(qǐng)示例性實(shí)施方案的實(shí)施例1和比較例1的電池，比較在實(shí) 驗(yàn)實(shí)施例1中獲得的對(duì)于各C-倍率和各循環(huán)的放電容量的圖。
[00巧]附圖主要符號(hào)說(shuō)明 [002引 100;硫-碳復(fù)合物
[0027] 110;裡多硫化物
[002引 200巧親聚合物
[002引 210 ;親水部分
[0030] 220 ;疏水部分
【具體實(shí)施方式】
[0031] 下文中將詳細(xì)描述本申請(qǐng)。
[0032] 經(jīng)過(guò)深入研究和重復(fù)進(jìn)行多種實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，本申請(qǐng)的發(fā)明人證明，在使用在 硫-碳復(fù)合物中還包含兩親聚合物（其包含親水部分和疏水部分）的陰極活性材料的情況 下，由于具有親水性和疏水性兩者的兩親聚合物使硫與碳結(jié)合并且捕獲在放電期間產(chǎn)生的 裡多硫化物，通過(guò)抑制裡多硫化物溶解于電解質(zhì)溶液中的現(xiàn)象可W增強(qiáng)裡-硫電池的循環(huán) 特性，從而完成本發(fā)明。
[0033] 根據(jù)本申請(qǐng)示例性實(shí)施方案的用于裡-硫電池的陰極活性材料的特征在于包括： 包含親水部分和疏水部分的兩親聚合物；W及硫-碳復(fù)合物。
[0034] 所述兩親聚合物是具有親水部分和疏水部分兩者的材料。所述兩親聚合物的實(shí)例 包括聚己締基化咯燒酬（PVP)、聚環(huán)氧己燒（PEO)、聚己締醇（PVA)、其共聚物等，但兩親聚 合物不限于此。
[0035] 在一個(gè)特定實(shí)例中，所述兩親聚合物可W位于硫-碳復(fù)合物表面的至少一部分 上。此外，所述兩親聚合物可W位于硫-碳復(fù)合物表面的整個(gè)區(qū)域上。
[0036] 此外，所述兩親聚合物可W位于硫-碳復(fù)合物的表面上W形成膠束結(jié)構(gòu)，具體而 言，兩親聚合物的疏水部分朝向硫-碳復(fù)合物取向，而親水部分可W朝向外側(cè)取向。
[0037] 作為本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案，硫-碳復(fù)合物和兩親聚合物的膠束結(jié)構(gòu)的示 意圖示于下圖1。
[0038] 參照?qǐng)D1，陰極活性材料包括硫-碳復(fù)合物100和兩親聚合物200。
[0039] 兩親聚合物200由親水部分210和疏水部分220構(gòu)成，疏水部分220朝向硫-碳 復(fù)合物100取向，而親水部分210朝向外側(cè)取向，從而形成膠束結(jié)構(gòu)。
[0040] 如圖1所示，本申請(qǐng)的發(fā)明人證明，由于硫-碳復(fù)合物100不是完全被兩親聚合 物200封閉的結(jié)構(gòu)，裡離子在充電期間易于向硫-碳復(fù)合物100的電極移動(dòng)，在放電期間通 過(guò)兩親聚合物200的親水部分210與從硫-碳復(fù)合物100中溶出的親水材料裡多硫化物 (Li2Sx(x= 4至8) :110)之間的吸引力（??)而減少了硫的溶出，因此改善了包含所述陰 極活性材料的裡-硫電池的循環(huán)特性和容量。
[0041] 在一個(gè)特定實(shí)例中，按陰極活性材料的總重量計(jì)，所述兩親聚合物的含量可W大 于0重量％且小于35重量％。
[0042] 當(dāng)不包含所述兩親聚合物時(shí)，可能不能獲得期望水平的硫和碳的結(jié)合力，并且可 能不能充分解決裡多硫化物的溶出問(wèn)題，而當(dāng)兩親聚合物的含量為35重量％或更多時(shí)， 硫-碳復(fù)合物的量相對(duì)降低，可能不能獲得期望的容量，該種情況不是優(yōu)選的。
[0043] 特別地，按陰極活性材料的總重量計(jì)，所述兩親聚合物的含量可W為0. 1重量％ 至33重重％，并且更特別地為1. 0重重％至33重重％。
[0044] 作為一個(gè)特定實(shí)例，所述硫-碳復(fù)合物可W通過(guò)將硫顆粒涂布在多孔碳上來(lái)形 成，也可W通過(guò)將硫顆粒溶解并且與碳混合來(lái)形成，在該種情況下，硫-碳復(fù)合物中碳和硫 的含量比可W是按重量計(jì)1 : 20至1 : 1。
[0045] 所述碳可W是晶態(tài)或無(wú)定形的碳，并且只要碳是導(dǎo)電的碳，對(duì)碳沒(méi)有限制，其可W 是例如石墨、碳黑、活性碳纖維、非活性碳納米纖維、碳納米管、碳織物等。
[0046] 本發(fā)明還提供了制備用于裡-硫電池的陰極活性材料的方法，該方法包括：將 硫-碳復(fù)合物和包含含有親水部分和疏水部分的兩親聚合物的溶液進(jìn)行混合的步驟。
[0047] 制備所述用于裡-硫電池的陰極活性材料的方法不受限制，用于裡-硫電池的陰 極活性材料可W通過(guò)將包含親水部分和疏水部分的兩親聚合物與硫-碳復(fù)合物混合來(lái)制 備。
[0048] 按所述陰極活性材料的總重量計(jì)，所述兩親聚合物的含量可W為大于0重量％且 小于35重量％。
[0049] 本發(fā)明還提供了包括所述用于裡-硫電池的陰極活性材料的用于裡-硫電池的正 電極。
[0050] 除所述陰極活性材料外，所述正電極還可W包括選自過(guò)渡金屬元素、IIIA族元素、 IVA族元素、該些元素的硫化合物W及該些元素和硫的合金的一種或更多種添加劑。
[0051]所述過(guò)渡金屬元素包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、佩、Mo、Tc、Ru、 化、Pt化、Ir、Pt、Au、化等，所述IIIA族元素包括Al、Ga、In、Ti等，所述IVA族元素包括 Ge、Sn、Pb等。
[0052] 所述正電極可W包括陰極活性材料，或任選地伴有添加劑，還可W包括用于使電 子在正電極內(nèi)順利地移動(dòng)的導(dǎo)電的導(dǎo)電材料和用于使陰極活性材料與集流體良好粘附的 粘合劑。
[0053] 所述導(dǎo)電材料無(wú)特別限制，但可W將KS6之類(lèi)的石墨系物質(zhì)，Super-P、超導(dǎo)電己 訣碳黑（denkablack)和碳黑之類(lèi)的碳系物質(zhì)等導(dǎo)電性物質(zhì)，或聚苯胺、聚唾吩、聚己訣和 聚化咯等導(dǎo)電聚合物單獨(dú)或混合使用。
[0054] 作為所述粘合劑，可W使用聚（己酸己締醋）、聚己締醇、聚環(huán)氧己燒、聚己締基化 咯燒酬、烷基化聚環(huán)氧己燒、交聯(lián)聚環(huán)氧己燒、聚己締基離、聚（甲基丙締酸甲醋）、聚偏二 氣己締、聚六氣丙締和聚偏二氣己締的共聚物（商品名；Kynar)、聚（丙締酸己醋）、聚四氣 己締聚氯己締、聚丙締膳、聚己締基化晚、聚苯己締、其衍生物、混合物和共聚物等。
[00巧]按包括所述陰極活性材料的混合物的總重量計(jì)，所述粘合劑的含量可W是0. 5重 量％至30重量％。當(dāng)粘合劑的含量小于0. 5重量％時(shí)，存在正電極的物理特性劣化并且正 電極中活性材料和導(dǎo)電材料分離的問(wèn)題，而當(dāng)該含量超過(guò)30重量％時(shí)，正電極處的活性材 料與導(dǎo)電材料的比例相對(duì)降低，電池容量可能降低，該種情況不是優(yōu)選的。
[0056] 為本申請(qǐng)的示例性實(shí)施方案，當(dāng)對(duì)制備正電極的方法作特別說(shuō)明時(shí)，首先，將所述 粘合劑溶解在用于制備漿料的溶劑中，然后分散導(dǎo)電材料。優(yōu)選地，作為用于制備漿料的溶 劑，使用可W使陰極活性材料、粘合劑和導(dǎo)電材料均勻分散并且易于蒸發(fā)的溶劑，作為代表 性的溶劑，可W使用己膳、甲醇、己醇、四氨快喃、水、異丙醇等。接下來(lái)，通過(guò)再將陰極活性 材料或任選地連同添加劑均勻分散在其中分散有所述導(dǎo)電材料的溶劑中來(lái)制備正電極漿 料。漿料中包括的溶劑、陰極活性材料或任選的添加劑的量在本申請(qǐng)中沒(méi)有任何特別重要 的含義，只