一種全新的鋰/鈉離子電池正極材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰/鈉離子電池材料與技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種正極材料及其含有該 正極材料的鋰/鈉離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著全球經(jīng)濟的不斷發(fā)展，對能源的需求量也日益增加，我們需要開發(fā)和利用新 能源。太陽能、風(fēng)能、水力、核能、地?zé)崮堋⒑Ｑ竽?、都在逐步發(fā)展，這在一定程度上緩解了社 會對化石能源的依賴，但這些能源不具備傳統(tǒng)化石能源所具有的優(yōu)良移動性的優(yōu)點，然而 人們都習(xí)慣依賴于這種移動性帶來的便利。因此在新能源的利用中，如何把新能源轉(zhuǎn)化為 可移動形式的能源是一個重要的課題。此時，化學(xué)電源是解決這一難題的首要選擇。在眾 多化學(xué)電源中，鋰離子電池由于具有開路電壓高、循環(huán)壽命長、能量密度高、自放電低、無記 憶效應(yīng)等優(yōu)點已經(jīng)廣泛應(yīng)用于手機、手提電腦、不間斷電源（UPS)、數(shù)碼相機等便攜式設(shè)備 中，同時它也是當代發(fā)展混合動力或純動力交通工具的首選電源裝置之一。然而，隨著移動 電子設(shè)備的進一步小型化與大型動力設(shè)備對動力電池的需求，當前的鋰離子電池還無法完 全滿足要求。已有的鋰離子電池的理論能量密度小于400Wh/kg，實際能量密度更低。這無 法滿足大型動力設(shè)備對動力電池的需求。所以，開發(fā)新型的高能量密度、高倍率性能的鋰離 子電池是十分迫切的。眾所周知，電池的性能很大程度上取決于電解質(zhì)與電極材料的性能， 因此，研究新的電解質(zhì)與電極材料將很大程度上推動鋰離子電池以及相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。
[0003]碳材料長期以來是人們研究的熱點。當中氟化石墨已廣泛應(yīng)用在鋰一次電池。鋰 一次電池具有電壓高、能量密度高、利用率高、電壓平穩(wěn)、存儲周期長、適用范圍廣等優(yōu)點。 但是，氟化石墨經(jīng)過放電反應(yīng)后形成熱力學(xué)穩(wěn)定的LiF(鍵能：543. 66kJ/mol)，氟化石墨的 結(jié)構(gòu)發(fā)生了不可逆變化，因此不能用于鋰二次電池。
[0004]本發(fā)明在充分地理解氟化碳材料結(jié)構(gòu)及其在嵌Li/Na過程中與Li/Na原子之間的 微觀作用機理的基礎(chǔ)上，通過在氟化碳材料中引入B元素來改善其嵌Li/Na結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。研 究結(jié)果表明，MxByCzF材料中B帶正電，材料中F帶負電，M帶正電。在B引入之前，M和F之 間的吸引作用導(dǎo)致F脫離C層而和Li形成穩(wěn)定的LiF/NaF。在晶格中引入B后，由于B帶 正電，且其帶電量比Li/Na更大，因此B與帶負電的F之間的庫倫吸引作用大于Li/Na對F 的吸引作用，這抑制了F被Li/Na的吸引而拔出脫離C層的過程。S卩，帶正電的B可以抑制 Li將F拔出，因此，相應(yīng)的結(jié)構(gòu)在脫嵌鋰/鈉的過程中表現(xiàn)出良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，MxByCzF材 料有望應(yīng)用于鋰/鈉二次電池。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于解決氟化石墨由于嵌鋰后結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定而無法應(yīng)用于鋰離子電 池的問題。提出一種引入B元素來改善其嵌鋰結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的方法，通過嘗試在氟化石墨的 基礎(chǔ)上進行B的摻雜，我們發(fā)現(xiàn)B元素的引入可以顯著增強嵌鋰過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。本 發(fā)明進一步對新的ByCzF材料嵌鈉結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也進行了研究，結(jié)果表明ByCzF材料在嵌鈉的 過程結(jié)構(gòu)也擁有良好的穩(wěn)定性。
[0006] 本發(fā)明公開一種新的非常具有應(yīng)用前景的鋰/鈉離子電池正極材料其結(jié)構(gòu)式由 下式表示：
[0007]MxByCzF
[0008]M為Li、Na元素中任意一種，x為M在上述化學(xué)式中的化學(xué)計量比，y為B在上述 化學(xué)式中的化學(xué)計量比，z為C在上述化學(xué)式中的化學(xué)計量比。x的取值范圍為0~0. 5,y 的取值范圍為〇~1，z的取值范圍為0~1。
[0009] 本發(fā)明提出的新材料是通過引入B元素來改善氟化石墨結(jié)構(gòu)嵌鋰穩(wěn)定性。氟化石 墨完全嵌鋰結(jié)構(gòu)由于Li層帶正電，F(xiàn)層帶負電，鋰與氟之間存在庫倫吸引作用，這使得F被 Li拔出來最終導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定，從熱力學(xué)上看，由于LiF的鍵能很大（543. 66kJ/mol)，這 使得嵌鋰后Li與F會形成熱力學(xué)穩(wěn)定的LiF。因此氟化石墨不可作為正極材料應(yīng)用于鋰二 次電池。我們在氟化石墨的基礎(chǔ)上引入B元素，通過電荷分析可知，B在材料中帶正電。帶 正電的B層與帶負電的F層之間存在庫倫吸引作用，這可以起到平衡Li層與F層之間的庫 倫吸引作用。最終可以使得F層在嵌鋰的過程中不會被Li拔出，體系穩(wěn)定性得到增強。
[0010] 作為本發(fā)明對氟化石墨嵌鋰穩(wěn)定性的改進，MxByCzF材料中B的濃度要大，這樣帶 正電的B對帶負電的F的庫倫吸引作用才會明顯，從而達到整體提高材料穩(wěn)定性的目的。
[0011] 本發(fā)明提出的MxByCzF材料中當M為Li，x=y=z= 0. 5時對應(yīng)的材料 Li〇.5BD.5Ca5F的儲鋰容量達到395. 60mAh/g，嵌鋰電壓約為3. 45V，因此，Lia5Ba5Ca5F材料作 為鋰離子電池正極材料所對應(yīng)的能量密度高達1365. 56W.h/Kg。這超過了現(xiàn)有的正極材料 LiCo02(10 70W.h/Kg)，LiFeP04(586Wh.Kg3 和LiMn204(475Wh.Kg3 的理論能量密度，因此， 本發(fā)明公開的新材料將大幅提高鋰離子電池能量密度，更好的滿足大型動力設(shè)備對動力電 池的需求。此外，本發(fā)明提出的新MxByCzF材料中當M為Li,x= 0. 5,y=z= 1時對應(yīng)的 材料LiQ.5BCF的儲鋰容量達到295. 93mAh/g，嵌鋰電壓約為3. 50V，因此，LiQ.5BCF材料作為 鋰離子電池正極材料所對應(yīng)的能量密度高達1036. 14W?h/Kg。
[0012] 本發(fā)明提出的MxByCzF材料中當M為Na，x=y=z= 0. 5時對應(yīng)的材料NaQ.5BQ.5C a5F 的儲鋰容量達到319. 8mAh/g，嵌鋰電壓約為2. 72M因此，Naa5Ba5Ca5F材料作為鋰離子電池 正極材料所對應(yīng)的能量密度高達868. 6W?h/Kg。當M為Na，x= 0. 5,y=z= 1時對應(yīng)的 材料NaQ.5BCF的儲鋰容量達到251. 39mAh/g，嵌鋰電壓約為2. 65V，因此，NaQ.5BCF材料作為 鋰離子電池正極材料所對應(yīng)的能量密度高達666. 1W?h/Kg。
[0013] 與現(xiàn)有的氟化石墨材料相比，本發(fā)明在氟化石墨的基礎(chǔ)上引入B元素，通過對當 中各種元素帶電量以及不同原子之間的相互作用進行的研究，解釋了帶正電的B對穩(wěn)定F 起到的作用。S卩，通過B的引入，使得新材料MxByCzF可以作為正極材料應(yīng)用于鋰/鈉離子 電池，同時使電池的能量密度得到提高。
【附圖說明】
[0014] 圖1.氟化石墨，氟化石墨完全嵌鋰/鈉的原子結(jié)構(gòu)圖。
[0015]圖 2?為單層結(jié)構(gòu)不同元素摻雜（a)-(CF)n，（b)-(BCF2)n，（c)-(NCF2)n，⑷ _(SiCF2) n，（e)-(PCF2)n，⑴_(C2FCl)n，（g)-(C2FH)nW原子結(jié)構(gòu)圖。
[0016]圖 3.Ba5Ca5F，Lia5Ba5Ca5F和Naa5Ba5Ca5F的x射線衍射圖樣。
[0017]圖 4.Ba5Ca5F，Lia5Ba5Ca5F和Naa5Ba5Ca5F的原子結(jié)構(gòu)圖。
[0018]圖 5.Ba5Ca5F，Lia5Ba5Ca5F和Naa5Ba5Ca5F的總態(tài)密度圖。
[0019] 圖6.Lia5Ba5Ca5F和Naa5Ba5Ca5F中鋰/鈉離子遷移勢壘。
[0020] 圖 7.BCF，LiQ.5BCF和NaQ.5BCF的x射線衍射圖樣。
[0021]圖 8.BCF，Li0.5BCF和Na0.5BCF的原子結(jié)構(gòu)圖。
[0022] 圖9.BCF，Lia5BCF和Naa5BCF結(jié)構(gòu)的總態(tài)密度圖。
[0023]圖 10.Li1/36BCF，Lia5BCF，Na1/36BCF和Naa5BCF中鋰 / 鈉離子的遷移勢壘。
[0024] 圖11.MQ.5Ba5Ca5F與MQ.5BCF的原子結(jié)構(gòu)示意圖
【具體實施方式】
[0025] 從石墨自身結(jié)構(gòu)分析，石墨屬于層狀結(jié)構(gòu)，層內(nèi)碳原子通過共價鍵穩(wěn)定地連結(jié)在 一起，而層面間作用是范德華力作用，因而石墨層間易插入異類物質(zhì)而形成石墨層間化合 物。氟化石墨是一種典型的石墨層間化合物，已廣泛應(yīng)用于鋰一次電池。
[0026] 首先我們對氟化石墨嵌鋰/鈉的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性進行了研究，通過在氟化石墨的層間 嵌入不同濃度的鋰/鈉，附圖1給出了氟化石墨，氟化石墨完全嵌鋰，氟化石墨完全嵌鈉的 原子結(jié)構(gòu)圖。結(jié)果表明在鋰的濃度較低時，結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯的變化，但是，在鋰的濃度達 到Li:C:F= 0.5 : 1 : 1時，氟化石墨當中某一層的F原子被Li拔出，形成了類似石 墨烯的結(jié)構(gòu)。通過電荷分析可以，鋰失去電子帶正電，氟得到電子帶負電。帶正電的鋰與帶 負電的氟存在庫倫吸引作用，使得F被Li拔出形成熱力學(xué)穩(wěn)定的LiF而最終導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不穩(wěn) 定。這說明將氟化石墨應(yīng)用于鋰離子電池的循環(huán)性能會非常差，即氟化石墨不可應(yīng)用于鋰 離子電池。同樣，在鈉的濃度達到Na:C:F= 0. 5 : 1 : 1時，相應(yīng)的結(jié)構(gòu)中也出現(xiàn)F 被拔出，最終結(jié)構(gòu)不能穩(wěn)定。
[0027] 本發(fā)明的創(chuàng)新之處在于在氟化石墨結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上引入B元素。在此之前，我們對 氟化石墨烯單層進行了不同元素的摻雜。所選取的摻雜元素為^51^，(：1以及11。附圖 2 給出了（CF)n，（BCF丄，（NCF丄，（SiCF丄，（PCF丄，（C2FCl)n，（C2FH)n 的原子結(jié)構(gòu)圖。通過 對摻雜后結(jié)構(gòu)的分析可以發(fā)現(xiàn)，B的摻雜可以減小C-F鍵長，這說明B的引入可以起到增強 C-F的相互作用。
[0028] 由于B可以起到增強C-F鍵的作用，我們逐漸增大B的濃度，分別研究了 B1/18C17/1SF，B1/SC7/SF，B2/SC6/SF，BQ.5CQ.5F，BCF以及BF等結(jié)構(gòu)，分別對這些結(jié)構(gòu)進行嵌鋰結(jié)構(gòu)穩(wěn) 定性進行研究。結(jié)果表明B的引入，嵌鋰后的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得到了增強。
[0029] 實施實例1 :
[0030]當M為Li,且x=y=z= 0. 5時，對應(yīng)材料的結(jié)構(gòu)式可表示為，對 應(yīng)的單胞晶格常數(shù)為a=b= 2. 8085A，c= 11. 5049A，a=P= 90。，Y= 120。， 體積為78. 59A3。LiQ.5Ba5Ca5F結(jié)構(gòu)屬于P-3M1空間群，Li原子占據(jù)la與lb位，B原子占 據(jù)2d位，C原子占據(jù)2d位，F(xiàn)原子占據(jù)2d位。附圖3-(b)為對應(yīng)的X射線晶體衍射曲線 (XRD)圖，附圖4-(b)為對應(yīng)的原子結(jié)構(gòu)圖。B，C原子形成sp3雜化，F(xiàn)原子位于B和C原 子的頂位，對應(yīng)的褶皺為0. 3379A。完全脫Li后，Ba5Ca5F對應(yīng)單胞的晶格參數(shù)為a=b= 2.7497A，c= 11.9161 人，a=P= 90。，y= 120。，積為 78.02A3,脫Li后體積減 小了 0. 72%。脫嵌鋰過程中體積變化很小，這從一定程度上說明Li。.5Ba5Ca5F材料在脫嵌 鋰的過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好。附圖3-(a)為Ba5Ca5F對應(yīng)的XRD圖，附圖4-(a)為Ba5CQ.5F的原子結(jié)構(gòu)圖。對應(yīng)的B-F，C-F鍵長分別為1. 344,1. 357人。褶皺為0. 6599A。當M為Na， 且x=y=z= 0. 5時，對應(yīng)材料的結(jié)構(gòu)式可表示為Naa5Ba5Ca5F，當M為Na時，對應(yīng)單胞 的晶格常數(shù)為a=b= 2. 8716A，c= 12. 4770A，^ @ = 90。，Y= 120。，體積為 89.10人3。完全脫恥之后體積減小了12.43%。似。.占。.5(：。』結(jié)構(gòu)屬于？-3111空間群，恥原 子占據(jù)la與lb位，B原子占據(jù)2