一種鋰離子電池正極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池領域，涉及鋰離子電池正極材料及其制備方法，具體為鋰 離子電池正極材料LiNi1xyCoxAly0 2，其中0〈x彡0. 2,0彡y彡0.l，0〈x+y彡0. 3 ;以及該正 極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著全球環(huán)境的日益惡化以及石油等資源的枯竭，節(jié)能減排和綠色能源的研發(fā)已 經(jīng)迫在眉睫，國內(nèi)外都高度重視關于新能源以及可再生清潔能源的開發(fā)與應用。鋰離子電 池是其中一種比較有前景的新型的綠色環(huán)保的能源。由于具有能量密度高、可快速充電、自 放電小、可長時間儲存、循環(huán)性能優(yōu)越、無記憶效應、工作溫度寬、輕量化等優(yōu)點，鋰離子電 池已經(jīng)廣泛應用于各種便攜式電子設備上，不久也有望應用于電動汽車和混合動力汽車的 動力源。
[0003] 目前已批量應用于鋰離子電池的正極材料主要有鈷酸鋰（LiCoO2)、鎳酸鋰 (LiNiO2)、磷酸鐵鋰（LiFePO4)、鎳鈷錳酸鋰以及尖晶石錳酸鋰（LiMn2O4)。其中，鈷酸鋰是最 早實現(xiàn)商業(yè)化應用的，具有成熟的規(guī)模化生產(chǎn)技術，并已廣泛應用于低功率的可移動電子 產(chǎn)品上，但鈷資源匱乏、價格昂貴，毒性較大不環(huán)保；錳酸鋰電池錳的資源豐富，價格低廉， 對環(huán)境無污染，脫嵌電位高，功率密度較大，但是低容量和不穩(wěn)定的循環(huán)性能限制其應用； 磷酸鐵鋰正極材料環(huán)保無毒，礦產(chǎn)資源豐富，原料成本低廉，溫度耐受性極佳，循環(huán)穩(wěn)定性 能優(yōu)越，但其導電性較差，密度小，體積大，能量密度低及低溫性能欠佳，使其應用和發(fā)展均 受到限制。
[0004] 鎳酸鋰（LiNiO2)正極材料和鈷酸鋰（LiCoO2)正極材料都是具有層狀結構的材料， 其放電比容量很高~210mAh/g(LiC〇02~ 140mAh/g)，功率密度和能量密度大，良好的導電 性能，相對便宜的價格和較低的毒性，使得鎳酸鋰正極材料很有希望取代鈷酸鋰正極材料， 尤其在電動汽車和混合動力電動汽車應用前景較好。然而，鎳酸鋰制備條件苛刻，不易制 得理想化學計量比的產(chǎn)物，電化學循環(huán)性能差、熱穩(wěn)定性較差和充電過程中有氧氣的析出 的安全問題，限制其實用化的過程。LiNi1xyC〇xAly02正極材料可以看著是LiCoO2、LiNi02、 LiAlO2三者的固熔體，它兼具了LiCoO2的循環(huán)高穩(wěn)定性和長壽命、LiNiO2的高比容量和低 廉成本、LiAlO2的高熱穩(wěn)定性和高安全性。三者有機結合造就了該正極材料特別適合于制 造高能量密度鋰離子動力電池，在電動汽車上使用可有效大幅提升續(xù)航里程。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于針對鋰離子電池正極材料鎳酸鋰（LiNiO2)電化學循環(huán)性能 差的缺點，提供一種摻雜改性的層狀鋰離子電池正極材料LiNi1xyC〇xAly02(0〈x彡0. 2， 0彡y彡0.l，0〈x+y彡0. 3)及其制備方法。該改性鋰離子電池正極材料LiNi1xyCoxAly0 2 具有很高的放電比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能，能夠滿足大倍率充放電需求，其制備方法 克服了固相合成法制備時間長、難以控制化學計量比，產(chǎn)物粒徑分布不均勻以及電化學性 能差等缺點，制備的產(chǎn)品純度高、結晶品質(zhì)高、產(chǎn)物顆粒密度大且分布均勻、電化學性能優(yōu) 異且制造成本低。
[0006] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案為：一種鋰離子電池正極材料，其特征在 于，所述正極材料的分子結構表達式為：LiNi1xyC〇xAly02，其中，0〈x彡0. 2,0彡y彡0. 1， 0<x+y^ 0. 3〇
[0007] 進一步，所述正極材料的分子結構表達式為1^附。.8(：〇。.1；^1。.。 502或1^附。.75(：〇。.2。八1。 .05〇2 °
[0008] 所述鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：
配得溶液A，其中，0〈x彡0? 2,0彡y彡0?l，0〈x+y彡0? 3;
溶液B;
[0011] 步驟3.將NaOH溶解于適量去離子水中，配得溶液C，NaOH的溶液濃度為4mol/L;
[0012] 步驟4.將濃氨水按體積比I: 1的比例溶解于適量去離子水中，配得溶液D，其 中，濃氨水用量為摩爾比NH3: (Ni+Co+Al) = 2. 47:1 ;
[0013] 步驟5.將溶液A、B、C、D并流加入有N2保護并不斷攪拌的反應釜中進行共沉淀， 控制溶液流速使四種溶液同時加完，并控制反應釜內(nèi)溫度在50-80°C;加完后調(diào)節(jié)反應槽物 料的pH值為11.0 ;
[0014] 步驟6.將步驟5所得共沉淀液靜置陳化12h，將陳化液過濾和多次洗滌后，在 105°C下真空干燥24h;
[0015] 步驟7.將步驟6所得干燥前驅(qū)體與鋰源充分混合均勻，并壓制成型，其中，鋰源原 料、鎳源原料、鈷源原料與鋁源原料的摩爾比為（1.05~1.15) : (1-x-y) :X:y;
[0016] 步驟8.將步驟7壓制成型所得物料于450~550 °C下預燒4h~8h，再于氧氣氣 流下燒結16h~24h，燒結溫度為690°C~820°C，即得到目標產(chǎn)物LiNi1xyCoxAly0 2，其中， 0〈x彡 0? 2,0 彡y彡 0?l，0〈x+y彡 0? 3〇
[0017] 本發(fā)明中，所述步驟5中攪拌速度為600rpm;步驟8中氧氣氣流流速為200mL/ min〇
[0018] 本發(fā)明中，所述鋰源原料為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、檸檬酸鋰、草酸鋰 中的至少一種；
[0019] 所述鎳源原料為硝酸鎳、硫酸鎳、氧化鎳、氯化鎳、氫氧化鎳、醋酸鎳中的至少一 種；
[0020] 所述鈷源原料為硝酸鈷、硫酸鈷、氧化鈷、氯化鈷、氫氧化鈷、醋酸鈷中的至少一 種；
[0021] 所述鋁源原料為硝酸鋁、氧化鋁、硫酸鋁、氯化鋁、三氟化鋁、磷酸鋁中的至少一 種。
[0022] 本發(fā)明通過同時摻雜三價元素鋁（Al)和二價元素鈷（Co)取代正極材料中的元素 鎳（Ni)得到鋰離子電池正極材料LiNi1xyCoxAly0 2(0〈x< 0? 2,0<y< 0?l，0〈x+y< 0? 3)， 尤其為LiNiasCoai5Ala05O2及LiNiQ.75C〇Q.2QAlaQ502。鋁是III主族金屬元素，其價態(tài)是+3價， 三價鋁離子取代正極材料中的鎳元素能夠提高正極材料的熱穩(wěn)定性；鈷是與鎳相近的過渡 金屬元素，其價態(tài)是+2價，鈷離子的引入能改善鎳系層狀正極材料的結構和降低制備的難 度，提高鎳系正極材料的結構穩(wěn)定性，提高導電性，增加正極材料的循環(huán)壽命。
[0023] 本發(fā)明采用四種溶液并流共沉淀結合固相合成法制備鋰離子電池正極材料LiNi1 xyC〇xAly02(0〈x彡0. 2,0彡y彡0.l，0〈x+y彡0. 3)，與純固相合成法相比，四種溶液并流共 沉淀結合固相合成法的制備工藝簡單，燒結的時間顯著縮短，燒結的溫度明顯降低，因此能 耗顯著降低，且產(chǎn)物具有較好的球形形貌，便于使用和加工涂覆，便于工業(yè)化生產(chǎn)應用。
[0024] 綜上所述，本發(fā)明的發(fā)明效果為：
[0025] 1、本發(fā)明采用四種溶液并流共沉淀法，在反應的過程中Ni2+、C〇2+、Al3+與堿溶液發(fā) 生勻速共沉淀，沉淀過程中Ni2+、Co'Al3+的溶度始終保持恒定；只有待四種溶液同時全部 加完后，Ni'Co2+、Al3+的溶度才逐漸勻速下降直至沉淀完全；共沉淀過程中通過氨水絡合 劑控制沉淀的速度，反應原料中Ni2+、Co'Al3+離子充分沉淀，克服了傳統(tǒng)固相合成法和常 規(guī)共沉淀合成法的缺點，制備的產(chǎn)品結晶品質(zhì)優(yōu)良、化學組成接近理論值、品相純度高、層 狀結構優(yōu)良。
[0026] 2、本發(fā)明制備的層狀鋰離子電池正極材料LiNi1xyCoxAly0 2 (0〈x彡0? 2， 0 <y< 0.l，0〈x+y< 0. 3)中，摻雜+2價金屬鈷元素、+3價鋁元素，可充分借助于各 摻雜元素的優(yōu)勢，提高正極材料的綜合性能；具有很高的放電