一種納米片狀鎳錳酸鋰材料的制備方法及其設(shè)備的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于能源材料領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池電極活性材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]K.Amine等和Q.Zhong等最早報道了 LiNixMn2 x04的合成及電化學(xué)性會泛(K.Amine, H.Tukamoto, H.Yasuda, Y.Fujita, Extended Abstracts 95 - 2.1n!Electrochemical Society Fall Meeting 1995,Chicago, Abstract n0.70.p.114., Q.Zhong, A.Bonakdarpour, M.Zhang, Y.Gao, J.Dahn, J.Electrochem.Soc.1997, 144, 205)，開創(chuàng)了 LiNia5Mnh5O4材料在鋰離子電池中的應(yīng)用研究。隨后，Hiroo Kawa1、Yi Liu、YoungjoonShin等人先后論述了高電位材料概念、產(chǎn)生機理及金屬3d價帶與0_2p價帶之間的相互作用情況。
[0003]研究發(fā)現(xiàn)，通過鎳元素?fù)诫s尖晶石型錳酸鋰，可使材料在保持尖晶石錳酸鋰框架結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能優(yōu)勢的基礎(chǔ)上改變鋰離子的脫嵌/嵌入電位，得到一種理論比容量為146.7mAh/g，電壓平臺為4.7V的尖晶石型鎳猛酸鋰(LiNia5Mr^5O4)鋰離子電池正極材料，其重量比能量可達(dá)650Wh/kg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鈷酸鋰(518Wh/kg)、猛酸鋰(400Wh/kg)、磷酸鐵鋰(495ffh/kg);更重要的是，這種鎳原子的摻入從根本上改變了材料的內(nèi)在電子軌道重疊情況和表面性質(zhì)，使得材料的充放電倍率和循環(huán)性能大幅提高。
[0004]在LiNia5Mr^5O4M料中，Ni 2+在充電過程中可以變化到Ni 4+，對應(yīng)兩個Li+的脫嵌，使用0.5mol的Ni2+取代量就可以使Imol LiMn 204中Mn 3+全部變成Mn 4+而不影響材料的理論比容量。
[0005]鎳錳酸鋰材料是正在開發(fā)中的具有誘人前景的5V級鋰離子電池正極材料，必將成為未來大型、長壽命、高安全鋰電池產(chǎn)品首選正極材料。
[0006]目前，鎳錳酸鋰材料亟待解決的關(guān)鍵問題包括結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、微觀形貌、生產(chǎn)中的規(guī)?；苽鋯栴}以及應(yīng)用中的高電位電解液耐受性問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明的目的是提出一種鋰離子電池用納米片狀鎳錳酸鋰正極材料的制備方法。
[0008]本發(fā)明的另一目的是提出所述制備方法制得的鋰離子電池尖晶石鎳錳酸鋰正極材料。
[0009]本發(fā)明的第三個目的是提出一種制備納米片狀鎳錳酸鋰正極材料的設(shè)備。
[0010]為實現(xiàn)本發(fā)明上述目的的技術(shù)方案為:
[0011]一種納米片狀鎳錳酸鋰材料的制備方法，包括步驟:
[0012]I)鎳和錳的可溶于水的鹽配制成濃度為0.5?4mol/L的混合溶液，鎳和錳的化學(xué)計量比為N1:Mn = 0.5:1.5 ;將混合溶液與絡(luò)合劑一起連續(xù)加入到反應(yīng)槽中；在剪切攪拌條件下連續(xù)加入沉淀劑以調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH在11?12范圍內(nèi)；
[0013]所述絡(luò)合劑為含氨離子的溶液，所述沉淀劑為氫氧化鈉或碳酸鈉溶液；控制反應(yīng)溫度在40?70°C，得到鎳錳沉淀物，該沉淀物是制備尖晶石鎳錳酸鋰的前驅(qū)體；所得鎳錳沉淀物在400?600°C焙燒I?5小時得到鎳錳氧化物；
[0014]2)鎳猛氧化物和鋰化合物按照摩爾比L1:Mn = I?1.2:1.5的比例混合，在富氧氣氛條件下高溫焙燒制備尖晶石型鎳錳酸鋰化合物；
[0015]3)采用液相水解沉淀法表面修飾所制備的尖晶石型鎳錳酸鋰化合物，輔以高溫焙燒，在鎳錳酸鋰化合物的粒子表面包覆一層均勻的金屬氧化物。所述高溫焙燒的溫度為650?1000°C，焙燒時間為I?20小時。
[0016]進一步地，所述步驟I)中鎳和錳的可溶于水的鹽為硫酸鎳和硫酸錳；所述沉淀劑為I?8mol/L的氫氧化鈉溶液或碳酸鈉溶液，所述絡(luò)合劑為含2?8mol/L的氨離子溶液。
[0017]所得鎳錳氧化物具有納米級片狀微觀形貌。
[0018]優(yōu)選地，所述步驟I)中含鎳和錳的混合溶液與絡(luò)合劑加入到循環(huán)體系后經(jīng)過超聲空化處理。
[0019]更優(yōu)選地，所述步驟I)的反應(yīng)過程中，反應(yīng)槽中的反應(yīng)物在氮氣驅(qū)動下循環(huán)流動，循環(huán)流動的管路具有漸縮管結(jié)構(gòu)。
[0020]其中，所述步驟2)中鋰化合物為氫氧化鋰或碳酸鋰中的一種。
[0021]所述高溫焙燒為:先以400?600°C煅燒3小時，然后在700?1000°C下焙燒5?
8小時。富氧氣氛指氧氣體積比多21%的氣氛。
[0022]所得尖晶石型鎳錳酸鋰化合物具有納米級片狀微觀形貌，可以用典型分子式LiNia5Mnh5O4 描述。
[0023]其中，所述步驟3)中液相水解沉淀法表面修飾的步驟為先在鈦鹽和/或鋯鹽的水溶液中，通過調(diào)節(jié)pH值為9?11，使該溶液中的金屬離子沉淀析出到鎳錳酸鋰粒子表面，然后經(jīng)過高溫焙燒使鎳錳酸鋰粒子表面形成一層均勻的金屬氧化物包覆層。
[0024]所述金屬氧化物為鈦、鋯的氧化物中的至少一種；其金屬鹽為含鋯或鈦的可溶于水或稀酸的鹽，具體可以為硫酸鋯、硫酸鈦、硫酸氧鈦中的一種或多種。
[0025]鈦鹽和/或鋯鹽的用量以Zr原子和Ti原子的總摩爾數(shù)相對于Li原子的摩爾百分率(Zr和Ti的總摩爾數(shù)/Li的摩爾數(shù))計，為0.05?5.0%。
[0026]本發(fā)明提出的制備方法制備得到的5V級鋰離子電池尖晶石鎳錳酸鋰正極材料。
[0027]通過微觀觀察可知，所制備的經(jīng)過液相水解沉淀法表面修飾的尖晶石型鎳錳酸鋰材料具有納米級片狀微觀形貌，表面光滑，材料的晶型完整。
[0028]—種制備納米片狀鎳錳酸鋰前驅(qū)體的設(shè)備，包括反應(yīng)槽、氣液混合器、超聲空化器、溢流出料筒，反應(yīng)槽內(nèi)設(shè)置有同軸的引流筒，反應(yīng)槽上部通過溢流管連接所述溢流出料筒；反應(yīng)槽與所述氣液混合器、超聲空化器通過循環(huán)管路連接，組成反應(yīng)物循環(huán)回路。
[0029]進一步地，所述氣液混合器具有收縮管結(jié)構(gòu)，收縮管的收縮角為15?20° ;所述超聲空化器的功率為O?3.2kW可調(diào)。
[0030]具體地，所述反應(yīng)槽為圓柱形密閉容器，反應(yīng)槽內(nèi)設(shè)置有同軸引流圓筒，攪拌漿放置在引流圓筒的中央；所述氣液混合器與加料管連接后經(jīng)超聲空化器連接到反應(yīng)槽底部入口 ；所述溢流出料筒與反應(yīng)槽側(cè)面的出料口連接。
[0031]所述反應(yīng)槽、加料管、溢流出料筒均為不銹鋼材質(zhì)。
[0032]本發(fā)明的有益效果在于:
[0033]本發(fā)明提出的方法，在制備鎳錳酸鋰前驅(qū)體階段，用收縮管結(jié)構(gòu)的循環(huán)管路快速分散加入物料，通過超聲空化處理促進鎳和錳的絡(luò)合反應(yīng)，同時使沉淀物不斷“破碎”至更低維度，在攪拌、剪切、超聲空化、循環(huán)的多重作用下，沉淀結(jié)晶反應(yīng)擇優(yōu)取向生長，反應(yīng)產(chǎn)物具有了納米級片狀的微觀結(jié)構(gòu)，且在反應(yīng)槽內(nèi)引流圓筒的作用下長大為類球形的顆粒；
[0034]本發(fā)明的方法，制造的尖晶石型鎳錳酸鋰材料具有納米級片狀微觀形貌、結(jié)晶度高，縮短了鋰離子嵌入和脫嵌步驟擴散路徑，表面修飾處理提高了材料的穩(wěn)定性，材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，電壓平臺為4.7V，0.1C可逆容量達(dá)143mAh/g。本發(fā)明提出的方法和設(shè)備工藝簡單，生產(chǎn)效率高，制造成本低，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0035]圖1為本發(fā)明制備具有納米片狀微觀形貌的尖晶石鎳錳酸鋰正極材料的設(shè)備的結(jié)構(gòu)圖。
[0036]圖2為圖1之A-A截面圖。
[0037]圖3為實施例1所制備具有納米片狀微觀形貌的尖晶石鎳錳酸鋰的SEM圖(10000倍)。
[0038]圖4為實施例1所制備具有納米片狀微觀形貌的尖晶石鎳錳酸鋰的SEM圖(3000倍)。
[0039]圖中，I為氮氣輸送管，2為單向閥，3為氣液混合器，4為超聲空化器，5為循環(huán)管，6為循環(huán)單向控制閥，7為加料管，8為沉淀劑加料管，9為反應(yīng)槽，10為引流筒，11為攪拌器，12為溢流出料筒，13為上清液和氣體出口。
【具體實施方式】
[0040]下面通過最佳實施例來說明本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員所應(yīng)知的是，實施例只用來說明本發(fā)明而不是用來限制本發(fā)明的范圍。
[0041]實施例1:
[0042]本發(fā)明中，納米片狀鎳錳酸鋰材料首先以下述設(shè)備制得前驅(qū)體:
[0043]參見圖1和圖2，制備鎳錳沉淀物前驅(qū)體的設(shè)備，包括:氮氣輸送管1、氣液混合器
3、超聲空化器4、反應(yīng)槽9、循環(huán)管5和溢流出料筒12，全部采用不銹鋼材質(zhì)。反應(yīng)槽9為圓柱形密閉容器，反應(yīng)槽9內(nèi)設(shè)置有同軸的引流筒10，攪拌器11放置在引流筒的中央；氣液混合器3連接超聲空化器4后連接到反應(yīng)槽9底部入口，再經(jīng)循環(huán)管5組成循環(huán)回路。溢流出料筒12與反應(yīng)槽側(cè)面的溢流管連接。
[0044]氮氣輸送管I連接制氮機輸送來的氮氣，氮氣壓力0.1?0.85MPa，流量0_210m3/h可調(diào)，純度99.99%,制氮機電機功率22kW。氮氣輸送管I上裝有DN32不銹鋼單向閥2防止系統(tǒng)卸壓后液體回流。在循環(huán)管5上裝有循環(huán)單向控制閥6保證反應(yīng)物料的流向并控制流量。
[0045]氣液混合器3為收縮管結(jié)構(gòu)，管的收縮角α =15°，喉部直徑為15mm，管長400_。超聲空化器4內(nèi)設(shè)置的超聲棒功率為O?3.2kW可調(diào)。在氣液混合器3和超聲空化器4的連接管上設(shè)置的加料管7連接有計量栗；在超聲空化器4和反應(yīng)槽9的連接管上設(shè)置的沉淀劑加料管8上連接有沉淀劑計量栗。
[0046]本實施例中，反應(yīng)槽9直徑為1500mm，容積3000L，內(nèi)置同心引流筒10的直徑為1080mm，底部做成帶有弧面的引流曲面。攪拌器11采用7.5kff的P4變頻電機，轉(zhuǎn)速O?400rpm，攪拌軸上帶有3組軸向提升漿葉。溢流出料筒12的體積為150L，上部接有上清液和氣體出口 13。
[0047]納米片狀鎳錳酸鋰材料制備過程:
[0048]以硫酸鎳和硫酸猛為原料，化學(xué)計量比為N1:Mn = 0.5:1.5，用去離子水溶解配制成鎳錳總濃度為0.5mol/L的混合溶液，以8mol/L的氫氧化鈉溶液為沉淀劑，含2mol/L的氫氧化氨溶液為絡(luò)合劑，控制反應(yīng)溫度為40 °C。
[0049]調(diào)節(jié)制氮機產(chǎn)生的氮氣流量為180m3/h，壓力0.65MPa。氮氣驅(qū)動氣液混合器