一種碳氧化硅/碳復合微納米材料的制備方法及其應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料領域，涉及碳氧化硅/碳復合微納米材料的制備方法，以及制備的材料在鋰離子電池負極材料中的應用。
【背景技術】
[0002]碳氧化硅是一種含碳元素的陶瓷材料，可由硅樹脂或甲基硅酸在惰性氣氛中600°C?100tC下熱裂解而得，具有優(yōu)異的電絕緣性能和熱穩(wěn)定性。
[0003]近年來，聚硅氧烷制得的碳氧化硅由于良好的充放電容量及循環(huán)性能，在鋰離子電池領域引起諸多研究者的興趣。其中的硅氧碳網絡結構很穩(wěn)定，在充放電的過程中有很小的體積變化，能夠盡量保證電極材料的完整性，帶來很好的循環(huán)穩(wěn)定性。目前文獻報道多通過對線性或者輕度交聯聚硅氧烷進行裂解得到硅氧碳化合物。這些方法對于調控硅氧碳/碳復合材料微結構以及碳含量能力有限，不利于對其結構性能進行進一步的優(yōu)化，阻礙了其作為鋰離子電池負極材料實際應用。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的一個目的是針對現有技術的不足，提供一種碳氧化硅/碳復合微納米材料的制備方法。該方法采用熱固性丙烯酸酯樹脂單體作為反應溶劑和碳源，可與丙烯酸酯聚合的硅烷偶聯劑作為硅氧碳化合物前驅體，結合可見光聚合反應，利用硅烷偶聯劑與熱固性丙烯酸酯樹脂單體共聚反應，在分子水平構筑硅烷偶聯劑/熱固性樹脂納米雜化材料。進一步結合惰性氣氛煅燒，通過將原位成碳與原位成硅氧碳化合物耦合，有效調控硅氧碳以及碳基質微結構和含量。該方法大大拓寬了硅氧碳/碳納米雜化材料結構-性能調控可行性。此外，本方法簡單易行，操作時間短，也避免了傳統(tǒng)有機溶劑后處理，綠色環(huán)保。
[0005]本發(fā)明方法的具體步驟是:
[0006]步驟(I).將光引發(fā)劑加入熱固性丙烯酸酯樹脂溶液中，常溫下攪拌均勻后得到樹脂溶液；其中光引發(fā)劑的質量含量為0.2%?2.0% ;
[0007]所述的熱固性丙烯酸酯樹脂為雙酚A丙三醇雙甲基丙烯酸酯、雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯、氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯、IPDI聚氨酯甲基丙烯酸酯、乙氧化雙酚A 二甲基丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯中的一種或者幾種；
[0008]所述的光引發(fā)劑為苯基雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?氧化膦、艷佳固1173、艷佳固184、艷佳固2959、艷佳固907、艷佳固369、艷佳固819、艷佳固754或樟腦醌中的一種或者幾種；
[0009]步驟(2).將硅烷偶聯劑、丙烯酸單體加到步驟(I)得到的樹脂溶液中，攪拌均勻得到混合溶液；每2g樹脂溶液中含有0.125g?2g丙烯酸單體、0.125g?24g硅烷偶聯劑；
[0010]所述的硅烷偶聯劑為十六烷基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、η-辛基三甲氧基硅烷、η-辛基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、2- (3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷或γ-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷；
[0011]所述的丙烯酸單體為丙烯酸或甲基丙烯酸；
[0012]步驟(3).將步驟(2)得到的混合溶液導入放置在載玻片上的硅膠模板中，再在上方蓋上一個載玻片，上下兩面各固化2?3分鐘，然后在30°C?80°C下保溫6?24h以固化完全；
[0013]步驟(4).將步驟(3)所得固體放在剛玉坩禍中，置于管式爐，惰性氣氛下煅燒，得到碳氧化硅/碳復合粉體。
[0014]所述的煅燒溫度范圍為600°C?1200°C，煅燒I?8小時。
[0015]本發(fā)明的另一個目的是上述方法制備得到的碳氧化硅/碳復合粉體在鋰離子電池負極材料方面的應用。
[0016]本發(fā)明方法選用聚合成熟的熱固性樹脂，價廉易得的硅烷偶聯劑做反應劑，兩者通過共價鍵的作用達到分子水平的混合，得到尺寸較小的碳氧化硅/碳復合微納米材料，碳氧化硅顆粒能夠在分子水平均勻地分散在碳基質中。采用光引發(fā)聚合，時間短操作簡便，反應體系沒有劣溶劑，綠色環(huán)保。材料作為鋰離子電池負極材料，具有較好的鋰電性能。
【附圖說明】
[0017]圖1為實施例1中制備的碳氧化硅/碳復合粉體透射電鏡圖；
[0018]圖2為實施例3中制備的碳氧化硅/碳復合粉體XRD圖；
[0019]圖3為實施例5中制備的碳氧化硅/碳復合粉體鋰離子電池性能數據。
【具體實施方式】
[0020]下面結合附圖對本發(fā)明做進一步的分析。
[0021]實施例1.
[0022]步驟(I).將2g光引發(fā)劑苯基雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?氧化膦加入998g雙酚A丙三醇雙甲基丙烯酸酯溶液中，常溫下攪拌5分鐘后得到Ikg樹脂溶液；
[0023]步驟⑵.取200g步驟⑴樹脂溶液，加入12.5g硅烷偶聯劑十六烷基三甲氧基硅烷、12.5g丙烯酸中，攪拌均勻得到混合溶液；
[0024]步驟(3).將步驟(2)得到的混合溶液導入放置在載玻片上的硅膠模板中，再在上方蓋上一個載玻片，上下兩面各固化2分鐘，然后在30°C下保溫24h以固化完全；
[0025]步驟(4).將步驟(3)所得固體放在剛玉坩禍中，置于管式爐，惰性氣氛下600°C煅燒8小時，得到碳氧化硅/碳復合粉體。
[0026]該實施例制備得到的碳氧化娃/碳復合粉體中碳氧化娃顆粒能夠在碳基質中均勻分散，如圖1所示。
[0027]實施例2.
[0028]步驟(I).將20g光引發(fā)劑艷佳固1173加入980g雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯溶液中，常溫下攪拌5分鐘后得到Ikg樹脂溶液；
[0029]步驟(2).取200g步驟(I)樹脂溶液，加入200g硅烷偶聯劑γ_(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、50g甲基丙烯酸中，攪拌均勻得到混合溶液；
[0030]步驟(3).將步驟(2)得到的混合溶液導入放置在載玻片上的硅膠模板中，再在上方蓋上一個載玻片，上下兩面各固化3分鐘，然后在80°C下保溫6h以固化完全；
[0031]步驟(4).將步驟(3)所得固體放在剛玉坩禍中，置于管式爐，惰性氣氛下1200°C煅燒I小時，得到碳氧化硅/碳復合粉體。
[0032]實施例3.
[0033]步驟(I).將5g光引發(fā)劑艷佳固184加入995g氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯溶液中，常溫下攪拌5分鐘后得到Ikg樹脂溶液；
[0034]步驟(2).取200g步驟(I)樹脂溶液，加入15g硅烷偶聯劑η-辛基三甲氧基硅烷、2400g丙烯酸中，攪拌均勻得到混合溶液；
[0035]步驟(3).將步驟(2)得到的混合溶液導入放置在載玻片上的硅膠模板中，再在上方蓋上一個載玻片，上下兩面各固化2.5分鐘，然后在40°C下保溫22h以固化完全；
[0036]步驟(4).將步驟(3)所得固體放在剛玉坩禍中，置于管式爐，惰性氣氛下700°C煅燒7.5小時，得到碳氧化硅/碳復合粉體。XRD數據證明碳氧化硅顆粒是無定形態(tài)，存在于微晶結構的碳基質中(圖2)。
[0037]實施例4.
[0038]步驟(I).將1g光引發(fā)劑艷佳固2959加入990g三乙二醇二甲基丙烯酸酯溶液中，常溫下攪拌5分鐘后得到Ikg樹脂溶液；
[0039]步驟(2).取200g步驟(I)樹脂溶液，加入20g硅烷偶聯劑η-辛基三乙氧基硅烷、2000g甲基丙烯酸中，攪拌均勻得到混合溶液；
[0040]步驟(3).將步驟(2)得到的混合溶液導入放置在載玻片上的硅膠模板中，再在上方蓋上一個載玻片，上下兩面各固化2分鐘，然后在50°C下保溫20h以固化完全；
[0041]步驟(4).將步驟(3)所得固體放在剛玉坩禍中，置于管式爐，惰性氣氛下800°C煅燒7小時，得到碳氧化硅/碳復合粉體。
[0042]實施例5.
[0043]步驟(I).將15g光引發(fā)劑艷佳固907加入985g雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯溶液中，常溫下攪拌5分鐘后得到Ikg樹脂溶液；
[0044]步驟(2).取200g步驟(I)樹脂溶液，加入50g硅烷偶聯劑異丁基三甲氧基硅烷、1500g丙烯酸中，攪拌5分鐘得到混合溶液；
[0045]步驟(3).將步驟(2)得到的混合溶液導入放置在載玻片上的硅膠模板中，再在上方蓋上一個載玻片，上下兩面各固化3分鐘，然后在60°C下保溫15h以固化完全；
[0046]步驟(4).將步驟(3)所得固體放在剛玉坩禍中，置于管式爐，惰性氣氛下900°C煅燒6小時，得到碳氧化硅/碳復合粉體。圖3說明其作為鋰離子電池負極材料具有較好的鋰電性能。
[0047]實施例6.
[0048]步驟(I).將12g光引發(fā)劑艷佳固369加入988g IPDI聚氨酯甲基丙烯酸酯溶液中，常溫下攪拌5分鐘后得到Ikg樹脂溶液；
[0049]步驟(2).取200g步驟⑴樹脂溶液，加入120g硅烷偶聯劑異丁基三乙氧基硅烷、100g丙烯酸中，攪拌均勻得到混合溶液；
[0050]步驟(3).將步驟(2)得到的混合溶液導入放置在載玻片上的硅膠模板中，再在上方蓋上一個載玻片，上下兩面各固化2分鐘，然后在70°C下保溫Sh以固化完全；
[0051]步驟(4).將步驟(3)所得固體放在剛玉坩禍中，置于管式爐，惰性氣氛下100tC煅燒2小時，得到碳氧化硅/碳復合粉體。
[0052]實施例7.
[0053]步驟(I).將8g光引發(fā)劑艷佳固819加入992g乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷溶液中，常溫下攪拌5分鐘后得到Ikg樹脂溶液；
[0054]步驟(2).取200g步驟⑴樹脂溶液，加入150g硅烷偶聯劑乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、50g甲基丙烯酸中，攪拌均勻得到混合溶液；
[0055]步驟(3).將步驟(2)得到的混合溶液導入放置在載玻片上的硅膠模板中，再在上方蓋上一個載玻片，上下兩面各固化2分鐘，然后在80°C下保溫7h以固化完全；
[0056]步驟(4).將步驟(3)所得固體放在剛玉坩禍中，置于管式爐，惰性氣氛下1100°C煅燒2小時，得到碳氧化硅/碳復合粉體。
[0057]實施例8.
[0058]步驟(I).將2g光引發(fā)劑艷佳固754加入998g脂肪族聚氨酯丙烯酸酯溶液中，常溫下攪拌5分鐘后得到Ikg樹脂溶液；
[0059]步驟(2).取200g步驟(I)樹脂溶液，加入12.5g硅烷偶聯劑2-(3, 4_環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、10g丙烯酸中，攪拌均勻得到混合溶液；
[0060]步驟(3).將步驟(2)得到的混合溶液導入放置在載玻片上的硅膠模板中，再在上方蓋上一個載玻片，上下兩面各固化2分鐘，然后在30°C下保溫24h以固化完全；
[0061]步驟(4).將步驟(3)所得固體放在剛玉坩禍中，置于管式爐，惰性氣氛下800°C煅燒5小時，得到碳氧化硅/碳復合粉體。
[0062]實施例9.
[0063]步驟(I).將2g光引發(fā)劑樟腦醌加入998g雙酚A丙三醇雙甲基丙烯酸酯溶液中，常