正極材料、正極、電池以及正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種正極材料，尤其涉及一種木質(zhì)素-聚吡咯正極材料。
[0002]本發(fā)明還涉及一種具有木質(zhì)素-聚吡咯的正極。
[0003]本發(fā)明還涉及一種具有木質(zhì)素-聚吡咯的正極的電池。
[0004]本發(fā)明還涉及一種正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0005]木質(zhì)素是一種存在于植物體中的無定形的、分子結(jié)構(gòu)中含有氧代苯丙醇或其衍生物結(jié)構(gòu)單元的芳香性高聚物，其三種主要單體為香豆醇、松柏醇和芥子醇。木質(zhì)素含有豐富的甲氧基和羥基，甲氧基在苯環(huán)上相當(dāng)穩(wěn)定，是木質(zhì)素的特征官能團之一。羥基分為兩種:一種是存在于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單位側(cè)鏈上的脂肪醇羥基；另一種是存在于苯環(huán)中的酚羥基，酚羥基是影響木質(zhì)素物理化學(xué)性質(zhì)的主要參數(shù)之一。作為地球上最豐富的可再生資源之一，木質(zhì)素廣泛分布于具有羊齒類植物及更高等植物中，是裸子植物和被子植物所特有的化學(xué)成分；與纖維素和半纖維素構(gòu)成植物的基本骨架。
[0006]木質(zhì)素來源廣泛，是制漿造紙工業(yè)的主要副產(chǎn)物，也是木材水解工業(yè)中不可缺少的副產(chǎn)物，具有可再生、價格低廉、可降解性、無毒、無污染等優(yōu)良的物理化學(xué)性能，若得不到充分利用，不僅造成嚴重的環(huán)境污染，而且造成資源的重大浪費。隨著綠色化學(xué)的興起，循環(huán)經(jīng)濟和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的提出，解決大量生產(chǎn)纖維素同時產(chǎn)生的大量木質(zhì)素及其衍生物的污染問題已經(jīng)迫在眉睫。
[0007]聚吡咯作為導(dǎo)電聚合物因其易于制備、良好的環(huán)境穩(wěn)定性和較高的導(dǎo)電率被認為是最有商業(yè)價值的導(dǎo)電高分子材料之一，在電催化材料、傳感器、金屬防腐材料、二次電池電極材料、藥物釋放材料和電控離子交換等諸多領(lǐng)域得到了廣泛的研究與應(yīng)用。
[0008]鋰離子電池的性能主要取決于所用電池內(nèi)部材料的結(jié)構(gòu)和性能。這些電池內(nèi)部材料包括負極材料、電解質(zhì)、隔膜和正極材料等。其中正、負極材料的選擇和質(zhì)量直接決定鋰離子電池的性能與價格。因此廉價、高性能的正、負極材料的研究一直是鋰離子電池行業(yè)發(fā)展的重點。負極材料一般選用碳材料，目前的發(fā)展比較成熟。而正極材料的開發(fā)已經(jīng)成為制約鋰離子電池性能進一步提高、價格進一步降低的重要因素。在目前的商業(yè)化生產(chǎn)的鋰離子電池中，正極材料的成本大約占整個電池成本的40%左右，正極材料價格的降低直接決定著鋰離子電池價格的降低。對鋰離子動力電池尤其如此。
[0009]鋰離子電池正極材料一般都是鋰的氧化物。研究得比較多的有LiCoO2, LiN12,LiMn2O4, LiFePO4和釩的氧化物等。在目前商業(yè)化的鋰離子電池中基本上選用層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2作為正極材料，該正極材料的主要優(yōu)點為:工作電壓較高、充放電電壓平穩(wěn)，適合大電流充放電，比能量高、循環(huán)性能好，電導(dǎo)率高，生產(chǎn)工藝簡單、容易制備等；主要缺點為價格昂貴，抗過充電性較差，循環(huán)性能有待進一步提高。1^附02作為正極材料的優(yōu)點為:自放電率低，無污染，與多種電解質(zhì)有著良好的相容性，價格相對便宜；缺點是:制備條件非?？量?、熱穩(wěn)定性差、在充放電過程中容易發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，使電池的循環(huán)性能變差。LiMn2O4作為正極材料的優(yōu)點為:錳資源豐富、價格便宜，安全性高，比較容易制備；缺點是理論容量不高，材料在電解質(zhì)中會緩慢溶解，即與電解質(zhì)的相容性不太好，在深度充放電的過程中，材料容易發(fā)生晶格崎變，造成電池容量迅速衰減，特別是在較高溫度下使用時更是如此。LiFePO4是近年來研究的熱門鋰離子電池正極材料之一，主要缺點是理論容量不高，室溫電導(dǎo)率低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的是提供一種價格低廉、制備工藝簡單的正極材料。
[0011]本發(fā)明的另一目的是提供一種電池的正極。
[0012]本發(fā)明的另一目的是提供一種電池。
[0013]本發(fā)明的另一目的是提供一種電池的正極材料的制備方法。
[0014]為達到上述目的之一，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
一種正極材料，所述正極材料包括木質(zhì)素-聚吡咯復(fù)合物。
[0015]進一步地，所述木質(zhì)素-聚吡咯復(fù)合物按照以下方法制備:將木質(zhì)素鹽溶于水中，加入吡咯，然后加入亞硝酸，在_5~15°C聚合反應(yīng)10~15h，經(jīng)過濾、清洗、干燥即得木質(zhì)素-聚吡咯復(fù)合物。
[0016]進一步地，所述木質(zhì)素鹽是選自木質(zhì)素磺酸銨、木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈣、木質(zhì)素磺酸鎂中的至少一種。
[0017]進一步地，所述木質(zhì)素鹽和吡咯的質(zhì)量比是0.05-0.3:1。
[0018]進一步地，所述吡咯和亞硝酸的摩爾比是1:1~1.2。
[0019]一種電池的正極，包括前面所述的正極材料。
[0020]一種電池，包括正極、負極、隔膜和電解質(zhì)，所述正極包括前面所述的正極材料。
[0021]—種正極材料的制備方法，具體是:將木質(zhì)素鹽溶于水中，加入吡咯，木質(zhì)素鹽和吡咯的質(zhì)量比是0.05~0.3:1，在攪拌條件下加入亞硝酸，吡咯和亞硝酸的摩爾比是1:1-1.2，在-5~15°c聚合反應(yīng)10~15h，停止聚合反應(yīng)，過濾，得濾餅，用無水乙醇清洗濾餅至無色，再于真空干燥箱干燥至恒重，研磨即得木質(zhì)素-聚吡咯復(fù)合物。
[0022]木質(zhì)素含有豐富苯酚基團，通過氧化過程可以進一步轉(zhuǎn)化為醌類化合物，在氧化/還原過程中，木質(zhì)素中的醌基可用于電子和質(zhì)子的存儲與交換，因此可以作為電極材料。
[0023]本發(fā)明具有以下有益效果:
I本發(fā)明采用的原料廉價，木質(zhì)素來源于木頭，而木頭是一種取之不盡且可再生的資源，以制漿造紙工業(yè)中的黑液作為木質(zhì)素的來源，幾乎不產(chǎn)生原料成本；另一原料聚吡咯也比現(xiàn)有的金屬電極都便宜很多，因此本發(fā)明的正極材料可以取代現(xiàn)有鋰電池的正極材料，大輻降低電池制作成本，同時又解決了造紙行業(yè)的污染問題。
[0024]2本發(fā)明在制備木質(zhì)素-聚吡咯復(fù)合物時所用的亞硝酸既是強氧化劑，又是無機弱酸，比常規(guī)的氧化劑更有利于聚合反應(yīng)，縮短反應(yīng)時間，所得到的木質(zhì)素-聚吡咯復(fù)合物的比表面積可達60~80m2/g ;以該木質(zhì)素-聚吡咯復(fù)合物作為正極材料制備的電池，初始放電容量大，具有良好的循環(huán)性能，容量保持率好，該木質(zhì)素-聚吡略復(fù)合物是高容量鋰離子電池理想的正極材料。
【附圖說明】
[0025]圖1是實施例1的木質(zhì)素-聚吡咯復(fù)合物的SEM圖；
圖2是實施例1的木質(zhì)素-聚吡咯復(fù)合物的TEM圖；
圖3是實施例6的電池的首次充放電曲線；
圖4是實施例6的電池的循環(huán)性能曲線。
【具體實施方式】
[0026]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步的說明:
實施例1
將0.2g木質(zhì)素磺酸鈉加入含200mL水的燒瓶中，攪拌至完全溶解，加入lg( 1.03mL)[!比咯，并攪拌均勻，在攪拌條件下滴加0.7g亞硝酸，在(TC聚合反應(yīng)15h，停止聚合反應(yīng)，過濾，得濾餅，用無水乙醇反復(fù)清洗濾餅至無色，再于60°C真空干燥箱干燥26h至恒重，研磨即得木質(zhì)素-聚吡咯復(fù)合物。其掃描電鏡如圖1所示(I μπι)，透射電鏡如圖2所示(10nm)，木質(zhì)素-聚吡咯復(fù)合物的直徑達到納米級，平均粒徑為10nm左右，而且大小分布