一種用于鋰電池負極的高氮含量錫碳復(fù)合材料及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及復(fù)合材料的制備，特別涉及一種用于鋰電池負極的復(fù)合材料。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池由于具有單體電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長、安全環(huán)保等優(yōu)點，而被廣泛應(yīng)用于各種電子產(chǎn)品中。鋰離子電池的性能主要取決于正、負極材料的性能。因此，鋰.尚子電池性能的提尚主要取決于正、負極材料性能的提尚。
[0003]目前商業(yè)化的鋰離子電池的負極材料為石墨基負極材料。但石墨基負極材料容量低、電壓滯后，已不能滿足人們的需求。而過渡金屬氧化物具有較高的理論比容量，但其在充放電過程體積容易發(fā)生膨脹，導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性差。為了克服這些缺點，人們集中于研究同時具有較高比容量和循環(huán)穩(wěn)定性的鋰離子電池負極材料。在這些研究中，SnO2在循環(huán)過程中的高理論容量(782mAh -g1),已經(jīng)吸引了很多關(guān)注。碳包覆氧化錫負極材料能同時結(jié)合碳和錫的各自優(yōu)點，表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。然而，目前的碳包覆材料，由于其相對不均勻的納米粒和包覆碳的低導(dǎo)電性，使其容量保持能力仍然有限。而且之前的一些制備碳包覆材料的方法相對復(fù)雜。因此找到一種簡單且可以同時保證SnOjfi米粒的均勻分散和導(dǎo)電的碳基體的構(gòu)建的方法，具有重要的意義。
[0004]據(jù)之前的研究發(fā)現(xiàn)，具有雜原子(如硼、氮、硫、磷等)摻雜的碳材料比未摻雜的碳材料具有更高的比容量和更好的循環(huán)穩(wěn)定性。而在這些雜原子中，由于氮的電負性比碳大，原子半徑比碳小，摻雜氮原子將會填補氧化石墨共軛體系中的缺陷位，同時將石墨烯片層中的含氧官能團轉(zhuǎn)換為共軛規(guī)整度更高的C = N鍵。一些氨基化合物含有活性較高的基團，在提高氧化石墨導(dǎo)電性的同時，也為氧化石墨烯與無機材料的復(fù)合提供更多的反應(yīng)活性位。因此，氮摻雜碳材料是很有應(yīng)用前景的鋰離子電池電極材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種用于鋰電池負極的復(fù)合材料及其制備方法。
[0006]本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實現(xiàn):
[0007]—種用于鋰電池負極的復(fù)合材料，采用由含氰基和氨基的有機物、錫鹽和氧化石墨三種原料制備而成。
[0008]在上述方案的基礎(chǔ)上，所述含氰基和氨基的有機物為二氨基馬來腈。
[0009]在上述方案的基礎(chǔ)上，所述錫鹽為SnC14.5H20。
[0010]在上述方案的基礎(chǔ)上，氧化石墨于蒸餾水中超聲分散，得到氧化石墨烯溶液。
[0011]在上述方案的基礎(chǔ)上，所述氧化石墨溶液稀的濃度為0.3-3.0mg.mL 1O
[0012]在上述方案的基礎(chǔ)上，氧化石墨烯溶液加熱到30_60°C的條件下加入二氨基馬來月青。
[0013]在上述方案的基礎(chǔ)上，二氨基馬來腈完全溶解后加入SnCl4.5H20o
[0014]在上述方案的基礎(chǔ)上，SnCl4.5H20完全溶解后混合液在120-180°C條件下反應(yīng)
8-20ho
[0015]在上述方案的基礎(chǔ)上，所述反應(yīng)是在水熱釜中進行的。
[0016]在上述方案的基礎(chǔ)上，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心洗滌干燥后在400-600°C煅燒2h以上。
[0017]在上述方案的基礎(chǔ)上，煅燒是在惰性氣體氛圍下進行。
[0018]本發(fā)明的有益效果是:
[0019]本發(fā)明采用一步水熱法可控制備高含氮量的Sn02/CxNy/GN復(fù)合材料，將該復(fù)合材料用于鋰離子電池負極時表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。SnO2顆粒的納米級分散及其表面與氮摻雜石墨烯的交聯(lián)聚合。二氨基馬來腈的引入不僅提高了氧化石墨的導(dǎo)電性，同時提供了更多的反應(yīng)活性位與SnO2納米晶反應(yīng)，使SnOjft米顆粒穩(wěn)定的均勾分散于氮化碳與石墨稀片層中。
【附圖說明】
[0020]本發(fā)明有如下附圖:
[0021]圖1 為 Sn02/CxNy、Sn02/DAMN/G0 和 Sn02/CxNy/GN 的 XRD 圖譜，其中(a) Sn02/CxNy 的XRD 圖(b) Sn02/DAMN/G0 的 XRD 圖(c) Sn02/CxNy/GN 的 XRD 圖；
[0022]圖2 為 Sn02/CxNy、Sn02/DAMN/G0 和 Sn02/CxNy/GN 的 TEM 圖以及 Sn02/CxNy/GN 的HR-TEM 圖，其中(a) Sn02/CxNj9 TEM 圖(b) SnO 2/DAMN/G0 的 TEM 圖(c) Sn02/CxNy/GN 的 TEM圖(d) Sn02/CxNy/GN 的 HR-TEM 圖；
[0023]圖3 為 Sn02/CxNy、Sn02/DAMN/G0 和 Sn02/CxNy/GN 的 FT-1R 圖譜，其中(a) Sn02/CxNy的 FTIR 圖(b) Sn02/DAMN/G0 的 FTIR 圖(c) Sn02/CxNy/GN 的 FTIR 圖；
[0024]圖4為Sn02/CxNy/GN在空氣中的TGA圖；
[0025]圖5 為 Sn02/CxNy、Sn02/DAMN/G0 和 Sn02/CxNy/GN 在 10mA g 1 的電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性能及Sn02/CxNy/GN的庫倫效率圖；
[0026]圖6 為 Sn02/CxNy、Sn02/DAMN/G0 和 Sn02/CxNy/GN 的交流阻抗圖；
[0027]圖7為Sn02/CxNy/GN材料的倍率性能圖；
[0028]圖8為Sn02/CxNy/GN的循環(huán)伏安及容量電壓圖；
【具體實施方式】
[0029]以下結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步詳細說明。
[0030]實施例1
[0031 ] 首先利用石墨粉通過優(yōu)化的Hummers法合成氧化石墨。將200mg氧化石墨在200ml蒸餾水中超聲分散2小時，形成氧化石墨烯溶液，將得到的溶液液標記為溶液A。將溶液A加熱到45°C，攪拌下緩慢加入0.SOg 二氨基馬來腈，使其充分溶解，得到的溶液記為溶液B。攪拌下，將1.20g SnCl4.5Η20溶于上述溶液B。然后，將混合液轉(zhuǎn)移至水熱釜，在150°C下水熱12小時。反應(yīng)后，自然降至室溫。將所得產(chǎn)物離心洗滌數(shù)次，產(chǎn)品在70°C下干燥。最后，在高純度N2氣氛下的管式爐中500°C煅燒2小時，即可得到Sn02/CxNy/GN復(fù)合材料。用上述相同的方法，分別制備未添加氧化石墨和不碳化處理的復(fù)合材料，分別標記為Sn02/CxNy和Sn02/DAMN/G0o
[0032]分析表征
[0033]采用荷蘭X’Pert PRO MPD 型 X 射線衍射儀(XRD, CuK α , λ = 0.15406nm)對樣品進行結(jié)構(gòu)、物相分析。采用德國STA 409PC Luxx熱重分析儀(TGA)在空氣氣氛下測試樣品的二氧化錫含量。通過用日本Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)與JEM-2100UHR型透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品的形貌和結(jié)構(gòu)。樣品中所含元素及官能團通過美國ThermoNicolet NEXUS 670型紅外光譜測試儀(FT-1R)分析。
[0034]結(jié)果及分析:
[0035]圖1 (a)、(b)、(c)中都有五個較寬的衍射峰，分別歸屬于SnO2^ (110)，(101)，(200)，(211)和(301)晶面衍射(JCPDS N0.41-1445)。寬泛的衍射峰表明所制備復(fù)合材料中SnOjP保持在較小的尺寸。從圖中還可以發(fā)現(xiàn)，(c)與(a)相比，加入石墨烯后衍射峰的峰寬變大，說明石墨烯的加入促進了氧化錫顆粒的分散。(c)與(b)相比，經(jīng)過高溫熱處理后衍射峰的峰寬變小，說明高溫熱處理使氧化錫顆粒發(fā)生團聚。
[0036]為進一步驗證復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，對三種復(fù)合材料做了透射電鏡測試(圖2所示)。圖2中(C)和(b)圖相比，氧化錫粒徑變大，說明經(jīng)過高溫碳化后，氧化錫晶粒發(fā)生輕微的團聚。(C)和(a)圖相比，加入石墨烯后氧化錫顆粒的分散性得到了明顯的改善，說明石墨烯的加入能促進氧化錫的分散。這與XRD圖譜的表征結(jié)果是相一致的(如圖1所示)。Sn02/CxNy/GN的納米結(jié)構(gòu)被進一步表征通過高分辨率透射電子顯微鏡(HR-TEM)，如圖2(c)所示，SnO2納米顆粒均勻地分散在氮化碳的表面上。圖2(d)的插圖中可以清楚地發(fā)現(xiàn)SnO2的晶格條紋。晶格間距為0.323nm和0.230nm的晶格條紋分別對應(yīng)著SnOj^ (110)和(200)晶面。
[0037]為了表征氧化石墨烯的還原程度以及氮化碳材料的結(jié)構(gòu)變化，將樣品進行了傅里葉變換紅外光譜測試(如圖3)。眾所周知，氧化石墨烯在以下紅外吸收峰:1740cm 1處對應(yīng)著-C00H、在1401cm 1對應(yīng)著0-H、在1220cm 1對應(yīng)著C-0H、在827和1052cm 1分別對應(yīng)著O-C = O和C-0，另外，在1620cm 1處有一個SP2C = C的典型特征峰。圖3中，三個樣品的紅外光譜圖中在617cm1都有一個明顯的紅外吸收峰，這歸因于Sn-O的伸縮振動。在(b)圖中樣品Sn02/DAMN/G0含有-C00H