非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池。
【背景技術】
[0002] 近年來，對非水電解質(zhì)二次電池的高容量化的期望日益高漲。非水電解質(zhì)二次電 池一般通過如下方式制造：通過將片狀的正極及負極隔著由聚烯烴等形成的微多孔膜的隔 膜卷繞或疊層，從而構成電極體，將所構成的電極體收納于外殼，然后注入非水電解質(zhì)并封 口。而且，作為高容量化的方法，已知有電極材料的高密度化、外殼、隔膜等的薄壁化、以及 電池電壓的高充電電壓化。其中，高充電電壓化作為在不變更電池結構的情況下可實現(xiàn)高 容量化的方法是有用的技術。但是，考慮到如果提高充電電壓則構成非水電解質(zhì)二次電池 的各種材料發(fā)生分解或變質(zhì)，因此難以使充電電壓成為所希望的值以上。
[0003] 例如，作為非水電解質(zhì)二次電池的一個實施方式，在正極使用鈷酸鋰，負極使用碳 材料，隔膜使用聚乙烯的鋰離子二次電池中，將充電電壓設定為4. 2V以下。作為其理由之 一，可舉出，如果充電結束時的電池電壓超過4. 2V，則聚乙烯制的隔膜可能會發(fā)生氧化，隔 膜劣化，并且因氧化而產(chǎn)生氣體（專利文獻1)。最近，開發(fā)了與鈷酸鋰相比可以以更高的電 壓進行充電的正極活性物質(zhì)，雖然正極活性物質(zhì)可以帶來高容量化，但是用于隔膜的材料 成為不能提高容量的原因。為解決該問題，專利文獻2中提出了在與正極對向的隔膜的面 上配置無機氧化物粒子層的方案。
[0004] 現(xiàn)有技術文獻
[0005] 專利文獻
[0006] 專利文獻1 :日本特開2001-273880號公報
[0007] 專利文獻2 :日本特開2008-210573號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 但是，專利文獻2所公開的技術中，存在因形成無機粒子層而導致放電速率特性 惡化的課題。
[0009] 本發(fā)明提供一種電池特性、特別是放電速率特性及高溫充電保存特性優(yōu)異的非水 電解質(zhì)二次電池。
[0010] 本發(fā)明的一個實施方式提供一種非水電解質(zhì)二次電池，具備：含有正極活性物質(zhì) 的正極、含有負極活性物質(zhì)的負極、在非水溶劑中含有鋰鹽的非水電解質(zhì)和設于所述正極 與所述負極之間的隔膜，在所述正極與所述隔膜之間形成有無機粒子層，且所述非水溶劑 含有下式（1)所示的氟代鏈狀羧酸酯，相對于所述非水溶劑的總量，所述氟代鏈狀羧酸酯 的含量為15體積％以上，
[0011] CH3xFx-CH2-COO-CH3 (1)
[0012] (式（1)中，X為1~3的整數(shù)）。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池，可以在不損害放電速率特性的情況下改善高 溫充電保存特性。
【具體實施方式】
[0014] 以下，對本發(fā)明的實施方式進行詳細說明。本發(fā)明實施方式的非水電解質(zhì)二次電 池如上述，例如具有如下結構：在外殼容納有電極體和非水電解質(zhì)，該電極體是通過將正極 和負極以隔著隔膜且在正極與隔膜之間形成無機粒子層的方式進行卷繞而成的。以下，對 非水電解質(zhì)二次電池的各構成部件進行詳細描述。
[0015] [正極]
[0016] 正極例如由金屬箱等正極集電體、和形成于正極集電體上的正極活性物質(zhì)層構 成。正極集電體使用在正極的電位范圍穩(wěn)定的金屬的箱、或表層配置有在正極的電位范圍 穩(wěn)定的金屬的膜等。作為在正極的電位范圍穩(wěn)定的金屬，優(yōu)選使用鋁（Al)。至于正極活性 物質(zhì)層，例如為除正極活性物質(zhì)外，還含有導電劑、粘結劑等，并且是以如下方式獲得的層： 將這些物質(zhì)在適當?shù)娜軇┲谢旌希坎加谡龢O集電體上，然后進行干燥及壓延。
[0017] 正極活性物質(zhì)可以使用含有鋰（Li)的過渡金屬氧化物、或上述過渡金屬氧化物 中所含的過渡金屬元素的一部分被異種元素取代了的過渡金屬氧化物等。過渡金屬元素可 以使用選自鈧（Sc)、錳（Mn)、鐵（Fe)、鈷（Co)、鎳（Ni)、銅（Cu)、及釔（Y)等中的至少1種 過渡金屬元素。這些過渡金屬元素中，優(yōu)選使用Mn、Co、Ni等。作為異種元素，可以使用選 自鎂（Mg)、鋁（Al)、鉛（Pb)、銻（Sb)及硼（B)等中的至少1種異種元素。這些異種元素中， 優(yōu)選使用Mg、Al等。
[0018] 至于這樣的正極活性物質(zhì)的具體例，作為含鋰過渡金屬氧化物，可舉出LiC〇0 2、 LiNiOpLiMr^fVLiMnOpLiNi! yCoy02(0 < y < I)、LiNi! y zCoyMnz02(0 < y+z < 1)等。正極 活性物質(zhì)可以僅單獨使用I種，也可以組合2種以上使用。
[0019] 另外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池可以使正極的電位以金屬鋰基準計成為 4. 35V以上。因此，例如在負極使用石墨系碳材料的情況下，可以將電池電壓充電至4. 25V 以上。因此，正極活性物質(zhì)優(yōu)選為可以使充電中止電壓為4. 25V以上的材料，更優(yōu)選為使充 電中止電壓為4. 4V以上的材料。充電中止電壓的上限沒有特別限定，但優(yōu)選為幾乎不引起 正極活性物質(zhì)的結構劣化，另外非水電解質(zhì)中所含的非水溶劑不發(fā)生分解的電壓以下。
[0020] 導電劑具有提高正極活性物質(zhì)層的電子傳導性的功能。作為導電劑，可以沒有特 別限定地使用作為鋰離子二次電池的正極的導電劑而使用的公知的材料，例如可使用具有 導電性的碳材料、金屬粉末、有機材料等。具體而言，作為碳材料，可舉出乙炔黑、科琴黑及 石墨等，作為金屬粉末，可舉出鋁等，以及作為有機材料，可舉出亞苯基衍生物等。這些導電 劑可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。
[0021] 粘結劑維持正極活性物質(zhì)及導電劑間的良好的接觸狀態(tài)，且具有提高正極活性物 質(zhì)等對正極集電體表面的粘結性的功能。作為粘結劑，可以沒有特別限定地使用作為鋰離 子二次電池的正極的粘結劑使用的公知的材料，例如可使用氟系高分子、橡膠系高分子等。 具體而言，作為氟系高分子，可舉出聚四氟乙烯（PTFE)、聚偏二氟乙烯（PVdF)、或它們的改 性體等，作為橡膠系高分子，可舉出乙烯-丙烯-異戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯共 聚物等。粘結劑也可以與羧甲基纖維素（CMC)、聚環(huán)氧乙烷（PEO)等增粘劑并用。
[0022] [負極]
[0023] 負極例如由金屬箱等負極集電體、和形成于負極集電體上的負極活性物質(zhì)層構 成。作為負極集電體，使用在負極的電位范圍不會與鋰形成合金的金屬的箱、或表層配置有 在負極的電位范圍不會與鋰形成合金的金屬的膜等。作為在負極的電位范圍不會與鋰形成 合金的金屬，優(yōu)選使用低成本、容易加工且電子傳導性好的銅。負極活性物質(zhì)層例如含有負 極活性物質(zhì)、粘結劑等，并且是通過如下方式獲得的層：將這些物質(zhì)在水或適當?shù)娜軇┲谢?合，涂布于負極集電體上，然后進行干燥及壓延。
[0024] 負極活性物質(zhì)只要是可吸藏及放出鋰離子的材料，就可以沒有特別限定地使用。 作為這樣的負極活性物質(zhì)，例如可以使用碳材料、金屬、合金、金屬氧化物、金屬氮化物、及 預先吸藏有鋰離子的碳以及硅等。作為碳材料，可以舉出天然石墨、人造石墨、瀝青系碳 纖維等。作為金屬或合金的具體例，可舉出鋰（Li)、硅（Si)、錫（Sn)、鍺（Ge)、銦（In)、鎵 (Ga)、鋰合金、硅合金、錫合金等。負極活性物質(zhì)可以僅單獨使用1種，也可以組合2種以上 使用。
[0025] 作為粘結劑，可以沒有特別限定地使用作為鋰離子二次電池的負極的粘結劑使用 的公知的材料。與正極的情況同樣，可以使用氟系高分子、橡膠系高分子等，但優(yōu)選使用作 為橡膠系高分子的苯乙烯-丁二烯共聚物（SBR)、或其改性體等。粘結劑也可以與羧甲基纖 維素鈉（CMC)等增粘劑并用。
[0026] 作為負極集電體，使用在負極的電位范圍不會與鋰形成合金的金屬的箱、或表層 配置有在負極的電位范圍不會與鋰形成合金的金屬的膜等。作為在負極的電位范圍不會與 鋰形成合金的金屬，優(yōu)選使用低成本、容易加工且電子傳導性好的銅。
[0027] [隔膜]
[0028] 隔膜使用配置于正極與負極之間的具有離子透過性及絕緣性的多孔性膜。作為多 孔性膜，可舉出微多孔薄膜、紡布、無紡布等。作為用于隔膜的材料，優(yōu)選聚烯烴，更具體而 言，優(yōu)選聚乙烯、聚丙烯等。
[0029] [無機粒子層]
[0030] 無機粒子層為含有無機粒子和粘合劑的層，通過形成于正極與隔膜之間，防止正 極與隔膜直接接觸，且具有抑制隔膜因充電而被處于高電位的正極氧化的功能。另外，作為 結果，考慮到抑制因隔膜的氧化而發(fā)生的氣體生成的效果，因此可以提高電池的可靠性。無 機粒子層"形成于正極與隔膜之間"包含無機粒子層形成于正極表面的情況、形成于隔膜表 面的情況，也可以形成于正極表面及隔膜表面這兩者。
[0031] 無機粒子層的厚度優(yōu)選為0. 5 μπι以上4 μπι以下。如果在上述下限值以上，則認 為可以充分顯示規(guī)定的作用效果。另外，對于無機粒子層的厚度，認為其厚度越厚，效果越 高，但厚度的增加顯著反映出電池的負荷特性