一種電化學(xué)活性正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于二次電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池活性材料的制備方法及相應(yīng)的電極和電池。
【背景技術(shù)】
[0002]電化學(xué)活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰(LiFePO4),具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，安全性好，循環(huán)性能特別好，不使用戰(zhàn)略資源鎳鈷、價(jià)格低、材料無(wú)毒環(huán)保，被公認(rèn)為制造高安全、低成本、長(zhǎng)壽命的鋰電池的最佳正極材料。而同為橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸錳鋰(LiMnPO4)與LiFePO4具有相同的理論容量，由于其具有更高的充放電電位(vs Li+/Li=4.1V)，使得材料的理論能量密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于1^?6?04。然而由于1^1]1?04導(dǎo)電能力太差，在充放電過(guò)程中受到如1111-161161'效應(yīng)影響，導(dǎo)致制備的LiMnPO4材料實(shí)際容量較低，循環(huán)性能很差，合成具有較好電化學(xué)活性的LiMnPO4材料非常困難。
[0003]為解決上述問(wèn)題，人們采用了諸如添加導(dǎo)電碳、離子摻雜、材料納米化等等各種手段，來(lái)改善材料的各方面性能，其中研究最多的當(dāng)屬不同F(xiàn)e-Mn比率的磷酸錳鐵鋰固溶體。現(xiàn)有技術(shù)中，均為制備單相磷酸錳鐵鋰“固溶體”的方法，所制備的材料電化學(xué)性能較純LiMnPO4雖有所提高，但仍沒(méi)有超過(guò)單純LiFePO4的最高水平。為獲得更佳的材料性能，制備更好的電化學(xué)活性材料，本專(zhuān)利由此而生。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)上述提出的目前生產(chǎn)正極材料存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的之一是提供一種生產(chǎn)鋰離子電池正極材料及其制備方法，通過(guò)控制化學(xué)合成條件，實(shí)現(xiàn)LiFePO4與LiMnPO4兩晶相共結(jié)晶，形成兩種不同晶粒取向的LiFePO4與LiMnPO4在納米尺度均勻復(fù)合的電化學(xué)活性材料，納米LiFePO4提供高導(dǎo)電性與高容量，納米LiMnPO4提供高電壓、高能量。
[0005]為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的這些問(wèn)題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是:其由錳、鐵兩種磷酸鋰鹽晶粒在納米尺度均勾復(fù)合而成，化學(xué)組成為(l-x)LiFeP(k/xLiMnP04，x = 0.01-0.99 ；SEM/EDX元素掃描Mn、Fe均勻分布。
[0006]優(yōu)選的，兩種磷酸鋰鹽晶粒晶體生長(zhǎng)取向明顯不同，其中一種晶粒取向XRD圖譜1020/I200 >3.0，另一種晶粒取向 XRD 圖譜 1020/l200 <3.00
[0007]優(yōu)選的，(1-x)LiFeP04/xLiMnP04兩晶相共存、XRD圖譜各衍射峰均較寬，且有明顯的分峰現(xiàn)象。
[0008]優(yōu)選的，兩種磷酸鋰鹽晶粒尺寸為5-100nm。
[0009]優(yōu)選的，所述的電化學(xué)活性材料是由鋰源、鐵源、錳源、磷源為原料、經(jīng)化學(xué)原位(in-si tu)合成得到的復(fù)合材料。
[0010]本發(fā)明提供一種制備(l-x)LiFeP04/xLiMnP04，x = 0.01-0.99電池正極材料的方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0011](I)采用錳源、鐵源、磷源、鋰源化合物為原料，分散到水或酒精分散劑中，
[0012](2)將前述錳源、鐵源、磷源、鋰源化合物溶液充分混合攪拌均勻后，加入到砂磨機(jī)研磨，分散制成漿料；
[0013](3)將前述的漿料干燥后，轉(zhuǎn)入合成爐內(nèi)在惰性氣氛下進(jìn)行固相合成，即得(1-x)LiFeP04/xLiMnP04 復(fù)合材料，x = 0.01-0.99。
[0014]優(yōu)選的，在所述的步驟(I)中，將鋰源、鐵源和單質(zhì)錳按摩爾比1:2:1進(jìn)行混合。此方法采用無(wú)碳還原工藝，環(huán)保無(wú)污染，合成的復(fù)合材料振實(shí)密度高，加工性能好，電化學(xué)性能優(yōu)良。
[0015]優(yōu)選的，在所述的步驟(I)中，還加入碳源，其加入量為步驟(I)中原料總重量的5%?10%。
[0016]優(yōu)選的，所述碳源為有機(jī)碳源，包括但不限為葡萄糖、果糖、蔗糖。
[0017]優(yōu)選的，鋰源選自氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、磷酸鋰、高錳酸鋰中的一種或幾種的混合。
[0018]優(yōu)選的，鐵源選自磷酸鐵、磷酸亞鐵、氧化鐵、四氧化三鐵、碳酸鐵、醋酸鐵中的一種或幾種的混合。
[0019]優(yōu)選的，錳源選自磷酸錳、酸式磷酸錳、高錳酸鋰、高錳酸、高錳酸銨、碳酸錳、二氧化錳、四氧化三錳、單質(zhì)錳中的一種或幾種的混合。
[0020]優(yōu)選的，磷源選自磷酸鐵、磷酸錳、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫鋰、磷酸鋰中的一種或幾種的混合。
[0021 ]優(yōu)選的，所述步驟(3)的漿料干燥方法選自噴霧干燥或冷凍干燥或雙錐干燥。
[0022]漿料干燥后，轉(zhuǎn)入合成爐內(nèi)惰性氣氛下進(jìn)行固相合成，以3°C_5°C/分鐘的速度升溫至160°C_180°C，保溫1-5小時(shí)，然后升溫至600°C，保溫2小時(shí)，隨后冷卻。
[0023]優(yōu)選的，利用單質(zhì)錳的還原性，將磷酸鋰、磷酸鐵和單質(zhì)錳按摩爾比1:2:1分散到去離子水中，然后砂磨機(jī)研磨分散2_5h制成漿料，干燥后轉(zhuǎn)入合成爐內(nèi)惰性氣氛下進(jìn)行固相合成，冷卻后粉碎即得無(wú)碳的2/3LiFeP04/l/3LiMnP04復(fù)合材料。
[0024]優(yōu)選的，將磷酸鐵、磷酸錳、碳酸鋰/氫氧化鋰/醋酸鋰、碳源，按化學(xué)計(jì)量比混合，以水或酒精為分散劑加入砂磨機(jī)研磨分散制成漿料，噴霧干燥/冷凍干燥/雙錐干燥，然后轉(zhuǎn)入合成爐內(nèi)進(jìn)行固相合成，即得(l-x)LiFeP04/xLiMnP04復(fù)合材料。
[0025]優(yōu)選的，利用高價(jià)錳的氧化性，將高錳酸/高錳酸銨、草酸亞鐵/碳酸亞鐵/醋酸亞鐵、磷酸按摩爾比1:4:1分散到去離子水中，充分?jǐn)嚢?，待反?yīng)完成后，加入4份的磷酸二氫鋰，攪拌均勻后加入I份的氫氧化鋰?yán)^續(xù)攪拌，最后加入總原料重量5%?10%的有機(jī)碳源，砂磨機(jī)中充分混勻后干燥，然后轉(zhuǎn)入合成爐中于惰性氣氛下進(jìn)行固相合成，冷卻后粉碎即得(l_x)LiFeP04/ xLiMnPCU 復(fù)合材料。
[0026]優(yōu)選地，將高錳酸鋰、草酸亞鐵/碳酸亞鐵/醋酸亞鐵、磷酸按摩爾比1:4:1分散到去離子水中，充分?jǐn)嚢瑁磻?yīng)完成后，加入4份的磷酸二氫鋰，攪拌均勻后加入總原料重量5%?10%的有機(jī)碳源，砂磨機(jī)中充分混勻后干燥，然后轉(zhuǎn)入合成爐中于惰性氣氛下進(jìn)行固相合成，冷卻后粉碎即得(l_x)LiFeP04/xLiMnP04復(fù)合材料。
[0027]本發(fā)明的又一目的在于提供一種鋰離子電池正極，其由前述電化學(xué)活性材料、導(dǎo)電納米材料和粘結(jié)劑(如PVDF、SBR等)復(fù)合而成。
[0028]相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)中的方案，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:
[0029]1、本發(fā)明制備的電化學(xué)活性復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)了磷酸鋰鹽在納米尺度的均勻復(fù)合，既保證了材料的高電壓平臺(tái)，又保證了材料的高比容量，相比現(xiàn)有的LiMPO4材料表現(xiàn)出良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，充放電容量高、能量高、倍率性能優(yōu)良。
[°03°] 2、本發(fā)明制備的電化學(xué)活性材料，晶粒尺寸在5-1OOnm，真正實(shí)現(xiàn)了材料的納米化;同時(shí)利用了兩種磷酸鋰鹽結(jié)構(gòu)相似、比重相近的特性，很好的實(shí)現(xiàn)了兩者在納米尺度的均勾分散。
[0031]3、本發(fā)明采用一步原位合成復(fù)合材料，原料簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)單易行，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
[0032]4、本發(fā)明所提供的方法中，在進(jìn)行固相反應(yīng)之前鐵、錳均以磷酸鐵/磷酸亞鐵、磷酸錳/磷酸亞錳等形式存在，采用較低的合成溫度，較短的反應(yīng)時(shí)間，原位固相合成(1-x)LiFePOVxLiMnPO4復(fù)合材料，能耗低，同時(shí)避免了高溫長(zhǎng)時(shí)間“固溶體”材料的形成。
【附圖說(shuō)明】
[0033]下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述:
[0034]圖1A為本發(fā)明具體實(shí)施例1制備的復(fù)合材料的XRD衍射曲線圖；圖1B為圖1A的B局部放大示意圖，圖1C為圖1A的C局部放大示意圖。
[0035]圖2為本發(fā)明具體實(shí)施例1制備的復(fù)合材料與純磷酸亞鐵鋰、純磷酸錳鋰材料的XRD衍射曲線對(duì)比圖；
[0036]圖3為本發(fā)明具體實(shí)施例1制備的復(fù)合材料的SEM圖；
[0037]圖4為本發(fā)明具體實(shí)施例1