石墨烯基復(fù)合電極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及超級(jí)電容器電極材料及其制備的技術(shù)領(lǐng)域，具體的說(shuō)，是涉及一種高 體積比容量的石墨烯基復(fù)合電極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 石墨烯因具有比表面積大、電子導(dǎo)電性高、力學(xué)性能好的特點(diǎn)而成為理想的電容 材料，但石墨烯的理論容量不高，在石墨烯基電極制備過(guò)程中容易發(fā)生堆疊現(xiàn)象，導(dǎo)致材料 比表面積和離子電導(dǎo)率下降。目前，石墨烯基電極制備主要通過(guò)對(duì)石墨烯進(jìn)行修飾或與導(dǎo) 電聚合物材料形成石墨烯復(fù)合電極材料，從而提高電容容量。
[0003] 然而，由于石墨烯和導(dǎo)電聚合物材料的密度相對(duì)都比較低，使得二者形成的復(fù)合 材料的密度也比較低，導(dǎo)致復(fù)合材料的質(zhì)量比容量和體積比容量都比較低。此外，現(xiàn)有文獻(xiàn) 上也有報(bào)道一些金屬氧化物基復(fù)合材料以及一些二維層狀薄膜材料具有很高的體積比容 量。例如Ti3C2和MoS2片層的體積比容量可以達(dá)到900F/cm3和700F/cm3,這主要?dú)w因 于它們的密度比較高，然它們的質(zhì)量比容量卻相對(duì)較低分別為245F/g和280F/g，且這 些金屬氧化物基復(fù)合材料的電極如果做厚，其離子和/或電子將不能有效傳輸；而二維層 狀薄膜電極材料因?yàn)闆](méi)有有效的離子傳輸通道，使得這些二維層狀材料的電極厚度不能做 厚D

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 鑒于以上內(nèi)容，有必要提供一種高體積比容量的石墨烯基復(fù)合電極材料及其制備 方法。
[0005] -種石墨烯基復(fù)合電極材料，其包括石墨烯基體和聚合物組分。所述石墨烯基體 是由石墨烯衍生物的片層結(jié)構(gòu)自組裝搭接形成三維的多孔結(jié)構(gòu)，孔隙率為l〇°P95%。所述 聚合物組分填充于所述石墨烯基體的多孔結(jié)構(gòu)中，并與所述石墨烯基體原位聚合。
[0006] -種石墨烯基復(fù)合電極材料的制備方法，其包括如下步驟： 將石墨烯衍生物溶液進(jìn)行水熱處理，得到具有三維的多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯基體； 將上述反應(yīng)制得的石墨烯基體浸泡在溶有聚合物組分的溶液中，使得所述石墨烯基體 的片層表面吸附所述聚合物組分；隨后加入氧化劑，使得所述聚合物組分與所述石墨烯基 體之間發(fā)生原位聚合反應(yīng)，得到石墨烯復(fù)合材料； 將上述反應(yīng)制得的石墨烯復(fù)合材料與還原劑進(jìn)行還原反應(yīng)，反應(yīng)完成后加入去離子水 清洗，并經(jīng)過(guò)真空干燥處理，得到石墨稀復(fù)合電極材料。
[0007] 相較現(xiàn)有技術(shù)，上述石墨烯基復(fù)合電極材料的制備，把具有三維的多孔結(jié)構(gòu)的石 墨烯基體與聚合物組分進(jìn)行原位聚合反應(yīng)，得到石墨烯基復(fù)合材料，其中該石墨烯基體是 由石墨烯衍生物進(jìn)行水熱處理制得，在水熱處理處理過(guò)程中該石墨烯衍生物的片層結(jié)構(gòu)會(huì) 自組裝搭接成三維的多孔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)了兩種低密度材料的緊密組裝。進(jìn)一步地， 上述石墨烯基復(fù)合材料經(jīng)真空干燥而發(fā)生體積收縮，從而形成高密度的石墨烯基復(fù)合電極 材料。本發(fā)明制作的石墨烯基復(fù)合電極材料在高體積比容量和高質(zhì)量比容量的超級(jí)電容器 中有著重要的應(yīng)用，其不僅能夠提供良好的電子傳遞網(wǎng)絡(luò)和離子傳輸通道，還能使得電極 極片的厚度得以增加。
【附圖說(shuō)明】
[0008] 圖1為實(shí)施例1制備的石墨烯復(fù)合材料烘干前的實(shí)物圖。
[0009] 圖2為實(shí)施例1制備的石墨烯復(fù)合材料烘干前的掃描圖。
[0010] 圖3為實(shí)施例1制備的石墨烯復(fù)合材料烘干后的實(shí)物圖。
[0011] 圖4為實(shí)施例1制備的石墨烯復(fù)合材料烘干后的掃描圖。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 本發(fā)明的石墨烯復(fù)合電極材料，其含有石墨烯復(fù)合材料和輔助成分。該石墨烯復(fù) 合材料包括石墨烯基體和聚合物組分。所述石墨烯基體具有三維多孔結(jié)構(gòu)，該石墨烯基體 是由石墨烯衍生物的片層結(jié)構(gòu)自組裝搭接而成，孔隙率為l〇°P95%。所述聚合物組分用于 填充所述石墨烯基體的孔結(jié)構(gòu)，其通過(guò)原位聚合法與所述石墨烯基體聚合成石墨烯復(fù)合材 料。
[0013] 可以理解的，為了讓所述聚合物組分與所述石墨烯基體更充分的搭接交聯(lián)，該石 墨烯衍生物優(yōu)選具有含氧功能團(tuán)的功能化石墨烯。該石墨烯衍生物選自氧化石墨烯、改性 石墨烯中的至少一種。所述石墨烯衍生物的片層數(shù)為1~1〇〇〇,平面尺寸半徑為lnm~lcm。
[0014] 在本發(fā)明的實(shí)施例中，該石墨烯衍生物優(yōu)選氧化石墨烯。
[0015] 所述聚合物組分為聚合物單體或/和聚合物。所述聚合物單體選自噻吩、吡咯、苯 胺中的至少一種。所述聚合物選自聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺中的至少一種。
[0016] 在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述聚合物組分為薄膜狀結(jié)構(gòu)，所述聚合物組分能夠沿著 所述石墨烯衍生物的片層表面生長(zhǎng)，而所述石墨烯基體與所述聚合物組分之間通過(guò)化學(xué)鍵 連接。
[0017] 可以理解的，該輔助成分例如是導(dǎo)電劑。所述輔助組分選自導(dǎo)電炭黑、碳納米管、 超級(jí)導(dǎo)電碳、科琴黑、導(dǎo)電石墨中的至少一種。該輔助成分在所述石墨烯基復(fù)合電極材料中 的質(zhì)量百分含量小于等于〇. 2wt%。
[0018] 所述石墨烯基復(fù)合電極材料的厚度為10ym~400ym，所述石墨烯基復(fù)合電極材 料中石墨烯基體所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%~99%。
[0019] 本發(fā)明的石墨烯復(fù)合電極材料的制備方法，其包括如下步驟： (1)制備石墨烯基體。
[0020] 將石墨衍生物加入到去離子水中，在冰水浴下超聲分散得到石墨烯衍生物溶液。
[0021] 優(yōu)選的，該石墨烯衍生物選自氧化石墨烯。
[0022] 將超聲分散好的石墨烯衍生物溶液放到水熱釜中進(jìn)行水熱處理，得到具有三維多 孔結(jié)構(gòu)的石墨烯基體。
[0023] 本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的，水熱處理有利于石墨烯衍生物的片層結(jié)構(gòu)自組裝搭 接成三維多孔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且由此獲得的石墨烯基體具有較高的比表面積和大量的含氧官 能團(tuán)，因此有利于聚合物組分吸附到石墨烯衍生物片層表面，且能夠使所述聚合物組分沿 著石墨烯衍生物片層的表面生長(zhǎng)，以實(shí)現(xiàn)石墨烯基體與聚合物組分的有效復(fù)合，從而獲得 石墨烯復(fù)合材料。此外，由于石墨烯基體具有三維多孔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以提供良好的離子傳 輸通道和電子傳遞網(wǎng)絡(luò)，并且利用所述石墨烯復(fù)合材料制備的電極厚度可達(dá)到400ym，能 夠滿足電化學(xué)儲(chǔ)能器件實(shí)際應(yīng)用的需求。
[0024] 水熱處理的溫度為90°C~200°C。
[0025] 優(yōu)選的，水熱處理的溫度為180°C。
[0026] 水熱處理的時(shí)間為2-24小時(shí)。
[0027] 優(yōu)選的，水熱處理的時(shí)間為6小時(shí)。
[0028] (2)制備石墨烯復(fù)合材料。
[0029] 將上述制得的石墨烯基體浸泡在溶有聚合物組分的鹽酸溶液中，隨后加入氧化 劑，使得所述聚合物組分之間、所述聚合物組分與所述石墨烯基體之間發(fā)生聚合反應(yīng)，得到 石墨烯復(fù)合材料。
[0030] 所述氧化劑選自三氯化鐵、雙氧水、重鉻酸鉀、鋁酸鹽、過(guò)硫酸銨中的一種。
[0031] 優(yōu)選的，所述氧化劑選自過(guò)硫酸銨。
[0032] 所述聚合物組分為聚合物單體或/和聚合物，所述聚合物單體選自噻吩、吡咯、苯 胺中的至少一種，所述聚合物選自聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺中的至少一種。
[0033] 優(yōu)選的，聚合物組分選自聚合物單體，該聚合物單體優(yōu)選苯胺。
[0034] 在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述聚合物組分的濃度為0.013-0. 32mol/L。
[0035] 優(yōu)選的，所述聚合物組分的濃度為0. 16mol/L。
[0036] 在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述石墨烯基體浸泡時(shí)間為0. 5-24小時(shí)。
[0037] 優(yōu)選的，所述石墨烯基體浸泡時(shí)間為12小時(shí)。
[0038] 在本發(fā)明的實(shí)施例中，聚合反應(yīng)的時(shí)間為1-24小時(shí)。
[0039] 優(yōu)選的，聚合反應(yīng)的時(shí)間為2小時(shí)。
[0040] 氧化劑與聚合物組分的摩爾比為1:1~8:1。
[0041] 優(yōu)選的，所述氧化劑與聚合物組分的摩爾比為4 :1。
[0042] (3)制備石墨烯復(fù)合電極材料。
[0043] 將上述反應(yīng)制得的石墨烯復(fù)合材料與過(guò)量的還原劑進(jìn)行還原反應(yīng)，反應(yīng)完成后加 入去離子水清洗，并在真空干燥箱里干燥24小時(shí)，得到高密度石墨烯/聚苯胺復(fù)合電極材 料。
[0044] 本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解的，由于石墨烯基體與水分子之間具有毛細(xì)作用，能夠 促使整個(gè)石墨烯復(fù)合材料在真空干燥的過(guò)程中發(fā)生體積收縮，從而形成一個(gè)高密度的電極 材料。
[0045] 在本發(fā)明的實(shí)施例中，還原反應(yīng)的時(shí)間為1 _ 12小時(shí)。
[0046] 優(yōu)選的，還原反應(yīng)的時(shí)間為4小時(shí)。