一種包覆硅的碳顆粒復(fù)合材料、制備方法和設(shè)備及用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及納米娃材料和鋰離子電池負(fù)極材料的制備領(lǐng)域，尤其涉及一種包覆娃的碳顆粒復(fù)合材料、制備方法和設(shè)備及用途。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池是便攜式電子設(shè)備、電動汽車及儲能系統(tǒng)的理想電源，開發(fā)比能量高、安全性好以及成本低廉的新型電極材料是鋰離子電池研究開發(fā)領(lǐng)域的核心內(nèi)容，新型負(fù)極材料的研究對新一代鋰離子電池的研制具有重要意義。
[0003]目前成熟的鋰離子電池負(fù)極材料主要為石墨類材料，其理論比容量僅為372mAh/g，發(fā)展?jié)摿τ邢?，無法滿足未來鋰離子電池對高能量密度的需求。研究發(fā)現(xiàn)如Al、Sn、Sb、Si等可與Li合金化的金屬及其合金類材料，其可逆儲鋰容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于石墨類負(fù)極，如Si負(fù)極的理論容量高達(dá)4200mAh/g，但該類負(fù)極材料脫嵌鋰體積膨脹收縮較大(>300% )，高的體積效應(yīng)造成較差的循環(huán)穩(wěn)定性，使這些體系距離實用化程度仍存在一定的距離。
[0004]為了提高硅負(fù)極的循環(huán)性能，本領(lǐng)域技術(shù)人員通常會通過硅的納米化、硅與金屬的合金化、硅與碳材料的復(fù)合來改善硅材料的體積膨脹效應(yīng)，其中納米硅與石墨的復(fù)合材料具有較大的應(yīng)用前景，納米硅的合成及在石墨基體中的均勻分散是關(guān)鍵技術(shù)。
[0005]CN101527357B公開了一種熱解制備硅碳復(fù)合負(fù)極材料的方法，使用納米硅作為內(nèi)核，有機物裂解形成無定形碳包覆層，制備核殼結(jié)構(gòu)的納米娃/無定形碳復(fù)合負(fù)極材料。CN104332621A公開了一種制備空心納米硅結(jié)構(gòu)的方法，利用金屬熱還原二氧化硅，制備納米硅顆粒，再通過酸刻蝕內(nèi)部未氧化二氧化硅，得到空心納米硅球。這兩種方法沒有解決納米硅與石墨基底的均勻分散問題，且制備過程較為繁瑣且不好控制。
[0006]CN102214817A公開了一種碳/硅/碳納米復(fù)合結(jié)構(gòu)負(fù)極材料及其制備方法，通過化學(xué)氣相沉積工藝在碳基體上沉積納米娃，再通過化學(xué)氣相沉積工藝在納米娃表面包覆納米碳；碳基體材料是多孔碳、碳納米管或者石墨烯。常見多孔碳材料(如活性炭)的孔隙較小，難以有效承載納米硅材料，而碳納米管或石墨烯自身容易團(tuán)聚，也難以實現(xiàn)納米硅材料在其表面的均勻沉積。
[0007]因此，如何簡單有效的制備顆粒尺寸均勻可控的納米硅，并使其與碳材料均勻復(fù)合，是鋰離子電池領(lǐng)域亟需要解決的技術(shù)難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種包覆硅的碳顆粒復(fù)合材料的制備方法，所述方法包括如下步驟:
[0009](I)將顆粒狀石墨置于電感耦合-化學(xué)氣相沉積室中；
[0010](2)通入硅源反應(yīng)氣至電感耦合-化學(xué)氣相沉積室的等離子體反應(yīng)區(qū)，在真空氣氛中，將硅源分解，在電感耦合-化學(xué)氣相沉積室旋轉(zhuǎn)條件下，進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，得到表面包覆娃的石墨顆粒；
[0011](3)將表面包覆硅的石墨顆粒經(jīng)研磨、篩分，得到表面包覆硅的碳顆粒復(fù)合材料。
[0012]本發(fā)明采用等離子體增強化學(xué)氣相沉積方式，低溫制備納米硅復(fù)合材料；并通過回轉(zhuǎn)式管式爐，在顆粒狀碳材料表面動態(tài)沉積硅，得到包覆硅的碳顆粒復(fù)合材料。本發(fā)明通過旋轉(zhuǎn)復(fù)合的方式提高了納米硅與碳顆粒基底的復(fù)合均勻性。本發(fā)明提供的方法簡單易行，容易工業(yè)化生產(chǎn)，制備得到的包覆硅的碳顆粒復(fù)合材料具有高容量、高首次效率、長壽命等特點。
[0013]本發(fā)明所述顆粒狀石墨的平均粒徑為5?25 μm，例如6 μm、8 μm、13 μm、18 μm、22 μ m 等。
[0014]優(yōu)選地，所述硅源選自SiH4、Si2H6, Si3H8, SiCl4, SiHCl3, Si2Cl6, SiH2Cl2S SiH3Cl中的任意I種或至少2種的組合。
[0015]優(yōu)選地，所述硅源反應(yīng)氣的載氣為氬氣、氫氣或氮氣中的任意I種或至少2種的組入口 ο
[0016]優(yōu)選地，所述硅源反應(yīng)氣中硅源的濃度為5?80v%，例如7v%、20v%、32v%、45v%、58v%、63v%、75v%、78v%等。
[0017]優(yōu)選地，所述娃源反應(yīng)氣的通入速度為5?lOOsccm，例如8sccm、15sccm、35sccm、58sccm、75sccm、88sccm、96sccm 等。
[0018]優(yōu)選地，所述硅源反應(yīng)氣的通入溫度為25?100°C，例如30°C、38°C、50°C、65°C、78°C、88°C、95°C 等。
[0019]優(yōu)選地，所述電感耦合的功率為50?350W，例如60W、80W、120W、150W、180W、230W、280W、310W、340W 等。
[0020]優(yōu)選地，所述化學(xué)氣相沉積的溫度為25?900°C，例如30°C、40°C、100°C、300°C、500°C、600°C、800°C等，優(yōu)選25?60°C或700?800 °C，當(dāng)化學(xué)氣相沉積溫度為25?60 °C時得到包覆非晶態(tài)硅的碳顆粒復(fù)合材料，當(dāng)化學(xué)氣相沉積溫度為700?800°C時得到包覆晶態(tài)硅的碳顆粒復(fù)合材料。
[0021]優(yōu)選地，所述旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速為I?10轉(zhuǎn)/分鐘，例如3轉(zhuǎn)/分鐘、5轉(zhuǎn)/分鐘、8轉(zhuǎn)/
分鐘等。
[0022]在本發(fā)明所述包覆娃的碳顆粒復(fù)合材料的制備方法中，娃源反應(yīng)氣中娃源濃度、通入速度與化學(xué)氣相沉積室的反應(yīng)溫度、電感耦合功率均與化學(xué)氣相沉積的速度有關(guān)，而化學(xué)氣相沉積室的旋轉(zhuǎn)速度、化學(xué)氣相沉積的速度和時間決定了碳顆粒表面硅層的包覆均勻性。本發(fā)明在25?60°C條件下進(jìn)行化學(xué)氣相沉積能夠得到非晶型硅層。
[0023]本發(fā)明的目的之二在于提供一種用于如目的之一所述包覆硅的碳顆粒復(fù)合材料的制備方法的設(shè)備，所述設(shè)備包括:
[0024](i)化學(xué)氣相沉積室，用于在碳顆粒上沉積硅；
[0025](ii)等離子體發(fā)生器，用于產(chǎn)生等離子體；所述等離子體發(fā)生器包括射頻電源，和與射頻電源電聯(lián)的電感耦合線圈，所述電感耦合線圈均勻纏繞在化學(xué)氣相沉積室外側(cè)；
[0026](iii)氣體供給系統(tǒng)，用于向化學(xué)氣相沉積室供給硅源反應(yīng)氣；
[0027](iv)真空系統(tǒng)，用于提供化學(xué)氣相沉積室的真空氛圍；
[0028](V)驅(qū)動裝置，用于帶動化學(xué)氣相沉積室水平轉(zhuǎn)動。
[0029]本發(fā)明提供的用于包覆硅的碳顆粒復(fù)合材料的制備方法的設(shè)備設(shè)置驅(qū)動裝置用于帶動化學(xué)氣相沉積室水平轉(zhuǎn)動，從而動態(tài)沉積，均勻性良好的包覆硅的碳顆粒復(fù)合材料。
[0030]優(yōu)選地，所述設(shè)備還包括(Vi)尾氣收集處理系統(tǒng)，用于收集產(chǎn)生的尾氣進(jìn)行處理，其包括通過液氮冷卻的冷阱，所述冷阱與化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)出氣口連接。尾氣收集處理系統(tǒng)能有效的避免對環(huán)境的污染和對真空設(shè)備的腐蝕。
[0031]優(yōu)選地，所述冷阱與化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)出氣口之間設(shè)置金屬濾網(wǎng)；
[0032]優(yōu)選地，所述金屬濾網(wǎng)的目數(shù)為200?500目，優(yōu)選200目、325目或500目。
[0033]所述金屬濾網(wǎng)能有效阻擋碳顆粒，避免其對真空設(shè)備的影響。
[0034]所述化學(xué)氣相沉積室為石英管，所述石英管順氣流方向包括進(jìn)氣段、樣品放置段和出氣段；所述樣品放置段比進(jìn)氣段和出氣段的管徑大。
[0035]優(yōu)選地，所述進(jìn)氣段和出氣段的石英管的內(nèi)徑為4?5cm，例如4.3cm、4.6cm、4.8cm等；優(yōu)選所述進(jìn)氣段和出氣段的石英管的內(nèi)徑相同。
[0036]優(yōu)選地，所述樣品放置段的內(nèi)徑是進(jìn)氣段內(nèi)徑的1.4?2倍，例如1.5倍、1.6倍、
1.7倍、1.8倍、1.9倍等。
[0037]優(yōu)選地，所述樣品放置段的長度為10?30cm。
[0038]所述石英管的樣品放置段設(shè)置至少一塊擋板，所述擋板在石英管內(nèi)壁沿軸線呈螺旋狀設(shè)置，螺旋方向與化學(xué)氣相沉積室的旋轉(zhuǎn)方向相同；所述擋板的螺旋起點設(shè)置于化學(xué)氣相沉積室的1/3?1/2處；
[0039]優(yōu)選地，所述擋板高度為所述樣品放置段內(nèi)徑的0.2?0.5倍，例如0.3倍、0.4倍、0.5倍等。
[0040]優(yōu)選地，所述擋板長度為所述樣品放置段長度的0.2?0.5倍，例如0.3倍、0.4倍、0.5倍等。
[0041 ] 優(yōu)選地，所述擋板為直板或波浪板，優(yōu)選波浪板；
[0042]優(yōu)選地，所述擋板個數(shù)為3?6塊，每塊擋板螺旋起點均勻分布在石英管樣品放置段的內(nèi)截面上，且在同一圓周線上。
[0043]本發(fā)明將石英管樣品放置段的管徑設(shè)置為較進(jìn)氣段和出氣段的管徑大，能夠有效地延長顆粒狀石墨在化學(xué)氣相沉積室中的停留時間，防止在顆粒狀石墨隨氣流流出。進(jìn)一步地，本發(fā)明通過對擋板的結(jié)構(gòu)和排布的具體設(shè)置，能夠更加有效的延長顆粒狀石墨在化學(xué)氣相沉積室中的停留時間，提高反應(yīng)的速度，和硅層的沉積均勻性。
[0044]本發(fā)明所述電感耦合線圈由空心銅管組成。
[0045]優(yōu)選地，所述空心銅管內(nèi)部通有冷卻液。
[0046]優(yōu)選地，所述冷卻液為冷卻水。
[0047]本發(fā)明所述氣體供給系統(tǒng)為至少I根與化學(xué)氣相沉積室進(jìn)氣口連接的進(jìn)氣管，優(yōu)選3?5根進(jìn)氣管。
[0048]優(yōu)選地，所述進(jìn)氣管能夠控制進(jìn)氣速率。
[0049]優(yōu)選地，所述氣體供給系統(tǒng)內(nèi)設(shè)置伴熱系統(tǒng)，以控制溫度在25?100°C。
[0050]本發(fā)明所述驅(qū)動裝置包括提供動力的旋轉(zhuǎn)馬達(dá)和由旋轉(zhuǎn)馬達(dá)轉(zhuǎn)動的旋轉(zhuǎn)軸，所述旋轉(zhuǎn)軸與化學(xué)氣相沉積室的石英管固定連接。
[0051]本發(fā)明的目的之三是提供一種如目的之一所述方法制備得到的包覆硅的碳顆粒復(fù)合材料，所述復(fù)合材料為碳顆粒外層包覆非晶結(jié)構(gòu)的硅層，或碳顆粒外層包覆晶體結(jié)構(gòu)的娃層。
[0052]優(yōu)選的，當(dāng)