等離子增強氣相沉積(例如,利用US2008/0248306中所描述的處理)也是可以的。如果不 期望剩余的納米顆粒在活性材料的表面上,則可以在電極制成之后通過濕蝕刻、蒸汽蝕刻 或氣體蝕刻來移除它們。替選地,如果要避免納米顆粒與電解質(zhì)之間的接觸,可以在納米顆 粒沉積之后將活性材料涂覆成具有薄的涂層(例如,無定形碳)。
[0068] 關于在非球形微米級顆粒的表面上沉積順磁性納米顆粒和使用相對弱的均勻的 靜止磁場來控制對微米級顆粒的對齊,這優(yōu)選地通過使用靜電附接技術來進行。例如參考 來自各向異性增強的無孔材料的不相關領域的WO 2011/120643,其中微米級顆粒不是電化 學活性的。就納米顆粒到非球形微米級顆粒的表面的附接而言,本文獻的公開內(nèi)容明確地 包括在本說明書中。磁性和/或超順磁性納米顆粒可以通過靜電附接來附接至非球形增強 的顆粒。根據(jù)優(yōu)選實施方式,這可以通過以下方式來進行:在一定條件下將磁性和/或超 順磁性納米顆粒以及非球形顆粒浸漬在液體(優(yōu)選地,水)中,使得非球形顆粒以及磁性和 /或超順磁性納米顆粒具有相反的電荷,其中電荷足夠強使得在顆粒彼此靠近時、一般分開 幾十納米,靜電吸引力的能量大于熱能。優(yōu)選地,如果液體為水,則通過將溶液的PH調(diào)整 至下述值來產(chǎn)生相反的電荷,所述值大于一個元素的等電離點而小于另一元素的等電離點 (元素分別是磁性和/或超順磁性顆?;蚍乔蛐晤w粒)。替選地,將鹽例如NaCl增加至最 高達約0. 3M的濃度,以屏蔽圍繞被浸沒的活性顆粒的雙電層,并且可以利用納米顆粒來初 始化沉積處理。
[0069] 根據(jù)又一優(yōu)選的實施方式,非球形增強顆粒被涂有下述材料,所述材料在被浸漬 在水中時能夠生成帶電荷的非球形顆粒。
[0070] 此外,磁性和/或超順磁性納米顆??梢员煌坑邢率霾牧希霾牧显诒唤n在 水中時能夠生成帶電荷的磁性和/或超順磁性納米顆粒。
[0071] 還可以在減小的壓力下、在可選地包含受控量的氧氣或二氧化碳的氬保護氣 氛中、電感性耦合無線電頻率等離子放電中,使用唐納等離子體反應器(參見例如WO 2007/036060)和有機金屬前驅(qū)物例如五羰基鐵Fe (CO)5或叔丁氧基鐵[Fe(OtBu) 3]2,將微 米級顆粒涂覆在具有磁性和/或超順磁性納米顆粒的表面上。
[0072] 就電化學活性材料而言,這優(yōu)選地組成多孔表面層干電極層的20wt%至90wt%。 電化學活性材料由各向異性成型的電化學活性顆粒、優(yōu)選地以具有兩個可比長度的軸和一 個顯著小的軸的板狀物的形式(在考慮相互正交軸系統(tǒng)的情況下)給出。最長軸與最短軸 之比優(yōu)選地大于1. 5,和/或最長軸與第二長軸之比優(yōu)選地小于2。電化學材料可以是夾層 化合物例如石墨、過渡金屬氧化物、磷酸鹽、轉(zhuǎn)化(置換)反應物質(zhì)、鋰合金或其組合。
[0073] 在過渡金屬氧化物的情況下,這些可以選自:LiCoO25LiMn xNiyC〇1 x y02;Li 3Ti4012, TiO25LiMn 202;LiV0 2以及其衍生物和相關化合物以及混合物。
[0074] 在磷酸鹽的情況下,這些可以被選擇為LiFeP04和相關化合物。
[0075] 在轉(zhuǎn)化(置換)反應物質(zhì)的情況下,這些可以是過渡金屬氧化物例如ΜΟχ,其中M =Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Mo 等。
[0076] 在鋰合金的情況下,這些可以具有 Si、Ge、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、Al、Ga、In、Ag、Mg、 Au、Zn、Cd以及具有其組合。
[0077] 優(yōu)選地,所述層還包括導電劑,其可能組成多孔表面層干電極層的0_40wt %。導電 劑可以選自:納米級碳黑;微米級石墨;碳納米管;焦炭;碳素纖維;石墨烯;石墨烯氧化物 以及其組合和衍生物。
[0078] 多孔表面層干電極層通過粘合劑(優(yōu)選地聚合物粘合劑)結(jié)合在一起。粘合劑優(yōu) 選地組成多孔表面層干電極層的Iwt %至20wt %??赡艿恼澈蟿┎牧鲜抢鏤S 7, 459, 235 中所公開的那些或者在US 2004/0258991中所公開的那些,關于粘合劑包括所述兩個文 獻。
[0079] 可能的粘合劑系統(tǒng)特別地選自:丁苯橡膠;丁腈橡膠、甲基(甲基)丙烯酸酯丁二 烯橡膠;氯丁二烯橡膠;羧基改性丁苯橡膠;改性聚硅氧烷;聚偏二氟乙烯(PVDF)及其衍 生物和組合。
[0080] 此外,漿料可以包括分散劑,其優(yōu)選地組成液體漿料的lwt%至10wt%。分散劑可 以選自:羧甲基纖維素(CMC);羧乙基纖維素;胺乙基纖維素;輕乙纖維素及其組合。
[0081] 此外,漿料可以包括加工助劑,例如表面活性劑、防沫劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑,以及/ 或者它可以包括著色劑、纖維增強材料,或者也可以包括下述材料:如果某一柔軟度或撓性 被期望作為電極的屬性,則確保層隨時間的推移保持某一柔軟度或撓性。關于所使用的表 面活性劑,優(yōu)選地考慮干擾穩(wěn)定固體電解質(zhì)夾層(SEI)的上述問題,并且因此根據(jù)優(yōu)選實 施方式,作為表面活性劑,使用例如使用上述"可移除表面活性劑"。
[0082] 此外,衆(zhòng)料基于溶劑,其優(yōu)選地組成液體衆(zhòng)料的IOwt %至50wt %。溶劑優(yōu)選地選 自有機或無機溶劑,所述有機或無機溶劑選自:N甲基吡咯烷酮(NMP);乙醇;丙酮;水或其 衍生物或混合物。
[0083] 承載多孔表面層干電極層的襯底優(yōu)選地是集電器,其可以是基于銅、鋁、鈦、鎳、 金、銀或其合金的。襯底可以采用箱、柵格、編織物或非編織物的形式。
[0084] 納米顆粒優(yōu)選地是超順磁性的和/或表面活性穩(wěn)定的和/或電化學穩(wěn)定的,并且 它們的大小通常在Inm至500nm的范圍內(nèi)、優(yōu)選地在Inm至50nm的范圍內(nèi)。在表面活性穩(wěn) 定的納米顆粒的情況下,優(yōu)選地使用以上所提及的"可移除表面活性劑"。
[0085] 繼使溶劑蒸發(fā)的步驟之后和/或繼后續(xù)的退火步驟之后,可以選擇性地從基體移 除磁性和/或超順磁性納米顆粒??赡苡捎谥T如磁性和/或超順磁性納米顆粒所誘變的顏 色的原因而期望確實移除磁性和/或超順磁性納米顆粒,但也可以是由于化學和/或物理 原因。在不透露或甚至破壞顆粒的取向的情況下,意想不到地從其中嵌入有定向顆粒的凝 固的基體中移除磁性和/或超順磁性納米顆粒也是可能的。
[0086] 磁性和/或超順磁性納米顆粒的移除例如可能通過利用酸性流體處理材料層來 實現(xiàn),其中,優(yōu)選地,酸性流體的PH值小于3,優(yōu)選地小于1,并且其中,該處理優(yōu)選地在低于 基體的熔化點的l〇°C至30°C的溫度下進行,更優(yōu)選地在低于30°C的溫度下進行。
[0087] 優(yōu)選地,處理在小于48小時的時間跨度內(nèi)進行,更優(yōu)選地在小于10分鐘的時間跨 度內(nèi)進行。
[0088] 優(yōu)選地,酸性流體移除磁性或超順磁性納米顆粒是硝酸、硫酸或磷酸的水溶液,其 pH優(yōu)選地在O至3范圍內(nèi)。
[0089] 所需的旋轉(zhuǎn)磁場可以以多種方式生成:通過利用具有特定相移的正弦電流驅(qū)動的 垂直螺線管的磁場的疊加;利用所施加的恒定電流使螺線管旋轉(zhuǎn);以及永磁體。在此處詳 細討論后者方法。
[0090] 磁輒磁體:
[0091] 如圖2a所描繪的由磁輒連接的、在相同方向上磁化的面對的磁體在其之間的空 間中創(chuàng)建均勾磁場。在磁體/磁輒布置圍繞對象旋轉(zhuǎn)的情況下,在這樣的布置的中心處的 靜止對象經(jīng)歷均勻的旋轉(zhuǎn)磁場。
[0092] 永磁魔環(huán):
[0093] 布置在具有k = 2的被稱為永磁魔環(huán)的布置中的永久磁體在不需要磁輒的情況下 生成被定向成與柱體軸線垂直的均勻磁場。理想的永磁魔環(huán)在與柱體軸線垂直的平面上的 磁化通過下式給出:
[0095] 其中Mr是鐵磁體剩磁并且?guī)缀侮P系如在圖2b中所描繪的。該布置在柱體的內(nèi)部 創(chuàng)建均勻磁場,而該磁場在外部消失。使柱體圍繞其對稱軸線旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生相對于柱體內(nèi)的靜 止對象的旋轉(zhuǎn)均勻磁體。使用有限數(shù)目的永磁體可以近似所需的磁化圖案,如圖2c和圖2d 所描繪的。
[0096] 靜止的Halbach陣列:
[0097] 布置在如圖2e所描繪的平面配置中的、被稱為遵循磁化圖案
的Halbach陣列的永磁體在y>0的xz平面 中產(chǎn)生空間旋轉(zhuǎn)磁場,而對于y〈〇的xz平面而言是消失的磁場。空間波數(shù)k描繪了場旋轉(zhuǎn) 的長度尺度。然而,在y方向上,磁場并非是均勻的,而是以指數(shù)的方式衰減,其中磁通量密 度遵循下式:
[0098] 使y>〇的xz平面中的對象以恒定速率在X方向上相對于磁體布置移動生成對象 所經(jīng)歷的有效旋轉(zhuǎn)磁場。替選地,對象(或磁體布置)可以是在X方向來回振蕩以生成具有 角振蕩的場矢量的磁場。以足夠高頻率振蕩的磁場足以使顆粒對齊。由在y方向上以指數(shù) 方式衰減所引起的場梯度對涂有納米顆粒的板狀物上施加力,以朝向集電器拉動它們。這 導致電極壓縮,這是受歡迎的效果從而在無后續(xù)壓光的情況下實現(xiàn)低電極孔隙率。
[0099] 旋轉(zhuǎn)的Halbach陣列:
[0100] 布置在以上提及的平面Halbach陣列配置中的永磁體在以等角速率和遵循磁化 圖案
的方向(圖2)單獨地 旋轉(zhuǎn)時產(chǎn)生在空間和時間上旋轉(zhuǎn)的磁場,圖2h。在y>0的xz平面上的對象經(jīng)歷下述旋轉(zhuǎn) 場:
[0102] 1/k的值大約為Inm至100nm。因此,最終得到的非均勾場成分的磁通量密度在I/ k的距離內(nèi)衰減至1/e。
[0103] 方向性彎曲度可以根據(jù)通過諸如X射線層析成像的層析成像技術或掃描與聚焦 離子束銑耦接的電子顯微鏡可得到的多孔介質(zhì)的微觀結(jié)構的三維表示來計算。一旦三維 數(shù)字表示可用,則可以在計算機上數(shù)值模擬在孔相中的穩(wěn)定狀態(tài)擴散并且可以得到彎曲度 值。簡而言之,針對穩(wěn)定狀態(tài)求解具有關于固體材料界限的絕緣界限限制和關于兩個相反 面 (c(z = 0) = 〇、c(z = D) = D的固定集中界限限制的擴散等式。假設利用立方格柵進 行常規(guī)的常規(guī)離散化,然后使用數(shù)值域WxHxD的大小、橫截面孔面積Apore、電極的孔隙率 ε和模擬濃度c通過下式來計算彎曲度τ :
[0105] 例如在下述文獻中描述了細節(jié):D. Kehrwald、Ρ. Shearing、Ν. Brandon、Ρ. Sinha、 S. Harris, Journal of the Electrochemical Society, 158(12)A 1393_A1399(2011),關于 這些計算的目的被明確地包括在本公開內(nèi)容中。此外,優(yōu)選實施方式在從屬權利要求中給 出。
【附圖說明】
[0106] 在下文中參照附圖來描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方式,所述附圖用于說明本優(yōu)選實施 方式的目的,而非用于限制本優(yōu)選實施方式的目的。在附圖中,
[0107] 圖1示意性地示出了均勻磁場對涂有超順磁性納米顆粒的板狀物和由其制造的 多孔電極的影響;靜止場(a)產(chǎn)生驅(qū)動板狀物以使其最長軸與磁場的方向?qū)R的扭矩,而 旋轉(zhuǎn)場(b)驅(qū)動板狀物以使兩個最長軸與磁場旋轉(zhuǎn)的平面平行;在使用常規(guī)方法(c)制造 多孔電極期間,板狀物水平對齊導致長且纏繞的傳輸路徑,如虛線所表示的;在干燥期間施 加旋轉(zhuǎn)磁場使功能化板狀物垂直對齊(d),從而減小有效傳輸路徑長度;
[0108] 圖2示出了使用永磁體生成旋轉(zhuǎn)磁場的方法,其中(a)示出了磁輒中面對的永磁 體的略圖(a),(b)示出了磁化圖案的幾何關系,(c)示出了柱形Halbach布置的略圖,其具 有垂直于柱體軸線的均勻磁場的特征;(d)示出了柱體內(nèi)平均具有IOOmT的磁通量密度分 布的有限元模擬;使柱體圍繞其對稱軸線旋轉(zhuǎn)在放置在柱體軸線附近的靜止樣本上生成旋 轉(zhuǎn)的均勻磁場;(e)是具有空間旋轉(zhuǎn)的均勻磁場特征的線性Halbach布置中的磁體的框架, 以及(f)是平均具有500mT的布置上的磁通量密度的模擬;使樣本在磁體布置的頂部來回 振蕩生成有效的旋轉(zhuǎn)磁場;使磁體旋轉(zhuǎn)同時保持樣本靜止(g)導致在樣本(h