一種鈉離子電池富鈉正極材料及其制備方法和鈉離子電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化學(xué)電源材料制備和鈉離子電池正極材料領(lǐng)域,具體地,涉及一種鈉 離子電池富鈉正極材料及其制備方法和鈉離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 當(dāng)今社會(huì),能源是人類社會(huì)賴以生存和發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ),隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的高 速發(fā)展,人類對(duì)能源的需求將會(huì)不斷增加。目前,傳統(tǒng)化石能源如煤、石油、天然氣等仍作為 人類社會(huì)使用的主要能源來源,但此類化石能源儲(chǔ)量日漸減少,并且?guī)砹巳找鎳?yán)重的環(huán) 境污染問題,各國都在尋找環(huán)境友好的新能源。
[0003] 風(fēng)能、太陽能等可再生能源,雖具有環(huán)境友好的特點(diǎn),但產(chǎn)生的電能受到自然條件 的限制具有間歇性、不穩(wěn)定等特點(diǎn)。相比之下,電化學(xué)儲(chǔ)能具有一系列優(yōu)勢(shì),包括運(yùn)行能量 效率高、循環(huán)壽命長、維護(hù)費(fèi)用低、功率和能量特性靈活等特點(diǎn)。作為現(xiàn)在研究熱點(diǎn)之一的 鋰二次電池具有電壓高、比能量高、循環(huán)壽命長、自放電小等優(yōu)點(diǎn)。然而,隨著鋰離子電池逐 漸應(yīng)用于電動(dòng)汽車,鋰的需求量將大大增加,而鋰的儲(chǔ)量是有限的,且分布不均勻,這對(duì)于 發(fā)展大規(guī)模儲(chǔ)能的長壽命儲(chǔ)能電池來說,可能是一個(gè)瓶頸問題。考慮到鈉離子電池比鋰離 子電池的能量密度與電壓更低,鈉離子電池可用于對(duì)體積與便攜性沒有很高要求的情況, 這樣能充分發(fā)揮鈉含量多、成本低的特點(diǎn)。例如,鈉離子儲(chǔ)能設(shè)備能用于風(fēng)能或者太陽能農(nóng) 場(chǎng)中,為將太陽能和風(fēng)能產(chǎn)生的電能并入電網(wǎng),需要就近在太陽能和風(fēng)能發(fā)電廠安裝可大 量儲(chǔ)存電能的電池,鋰離子電池具有良好的儲(chǔ)電能力,但價(jià)格昂貴而無法大量生產(chǎn)和應(yīng)用, 從而讓鈉離子充電電池替代電網(wǎng)中用于大規(guī)模儲(chǔ)存電能的鋰離子電池,有望成為一種廉價(jià) 的新途徑。
[0004] 鈉在地殼中儲(chǔ)量豐富,約占2. 74%,為第六豐富的元素,且分布廣泛;同時(shí),鈉具 有和鋰相似的物理化學(xué)性質(zhì),具有比能量高、安全性能好、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn),有望成為鋰離 子電池的替代品;并且,鈉的半反應(yīng)電勢(shì)比鋰更低,因此可以用更低分解電壓的電解質(zhì),進(jìn) 一步降低了鈉離子電池的成本。
[0005] 然而,現(xiàn)有的鈉離子電池正極材料的放電比容量較低,循環(huán)穩(wěn)定性較差,因此,研 發(fā)一種具有較高的放電比容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性的鈉離子電池正極材料,具有重要的現(xiàn) 實(shí)意義和廣闊的應(yīng)用前景。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006] 本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有的鈉離子電池正極材料的放電比容量較低,循環(huán)穩(wěn) 定性較差的缺陷,提供一種鈉離子電池富鈉正極材料及其制備方法和一種鈉離子電池,該 鈉離子電池富鈉正極材料能夠?qū)崿F(xiàn)鈉離子電池的高容量充放電,并且使鈉離子電池具有優(yōu) 異的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0007] 本發(fā)明的發(fā)明人在研究中意外發(fā)現(xiàn),在制備鈉離子電池富鈉正極材料時(shí),采用草 酸鹽作為沉淀劑,將鎳鹽溶液、鈷鹽溶液、錳鹽溶液、草酸鹽溶液和鈉鹽溶液混合,并使得混 合溶液中Ni' Co2+、Mn2+和Na+的總摩爾數(shù)與草酸根離子的摩爾數(shù)之比為0. 8~1 :1,能夠 使得草酸鹽溶液與鎳鹽溶液、鈷鹽溶液、錳鹽溶液和鈉鹽溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)制備得到的前 驅(qū)體(即鈉鎳鈷錳分布均勻的草酸鹽共沉淀物)保持穩(wěn)定狀態(tài),且能夠避免二價(jià)錳在溶液 中被空氣氧化,然后將前驅(qū)體進(jìn)行煅燒,能夠明顯改善制備得到的鈉離子電池富鈉正極材 料的電化學(xué)性能,提高鈉離子電池富鈉正極材料的放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。
[0008] 因此,為了實(shí)現(xiàn)上述目的,第一方面,本發(fā)明提供了一種鈉離子電池富鈉正極材料 的制備方法,所述方法包括以下步驟:
[0009] (1)在攪拌下,將鎳鹽溶液、鈷鹽溶液、錳鹽溶液、草酸鹽溶液和鈉鹽溶液混合,所 述混合的條件使得混合溶液中Ni' Co' Mn2+和Na+的總摩爾數(shù)與草酸根離子的摩爾數(shù)之 比為0· 8~1 :1 ;
[0010] (2)在密封環(huán)境下,將上述混合溶液進(jìn)行水熱反應(yīng),然后進(jìn)行冷卻、固液分離、洗 滌、干燥,得到前驅(qū)體;
[0011] (3)將前驅(qū)體在空氣氛圍下煅燒,得到鈉離子電池富鈉正極材料。
[0012] 第二方面,本發(fā)明提供了上述方法制備得到的鈉離子電池富鈉正極材料。
[0013] 第三方面,本發(fā)明還提供了一種鈉離子電池,所述鈉離子電池的正極材料包括上 述鈉離子電池富鈉正極材料。
[0014] 本發(fā)明的方法,首次采用草酸鹽作為沉淀劑,并首次通過水熱煅燒法制備鈉離子 電池富鈉正極材料,通過控制合適的鎳鹽、鈷鹽、錳鹽、草酸鹽和鈉鹽的比例,使得草酸鹽溶 液與鎳鹽溶液、鈷鹽溶液、錳鹽溶液和鈉鹽溶液反應(yīng)得到的前驅(qū)體(即鈉鎳鈷錳分布均勻 的草酸鹽共沉淀物)比較穩(wěn)定,且能夠避免二價(jià)錳在溶液中被空氣氧化,而且,通過控制水 熱反應(yīng)和煅燒的條件,能夠明顯改善鈉離子電池富鈉正極材料的電化學(xué)性能,提高鈉離子 電池富鈉正極材料的放電比容量(首次放電比容量可高達(dá)140mAh/g)和循環(huán)穩(wěn)定性(循環(huán) 30次后的放電比容量仍可高達(dá)110mAh/g)。同時(shí),采用水熱煅燒法制備鈉離子電池富鈉正 極材料,反應(yīng)過程不需用惰性氣體保護(hù),能夠簡(jiǎn)化反應(yīng)操作,節(jié)省生產(chǎn)成本,且本發(fā)明方法 的工藝重復(fù)性好,不同批次制備的材料物化性能波動(dòng)很小。
[0015] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【附圖說明】
[0016] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的鈉離子電池富鈉正極材料0. 6Na2Mn03 ·0. 4Na(Ni1/3C〇1/3Mn1/3)02 WXRD 衍射圖譜。
[0017] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的鈉離子電池富鈉正極材料0. 6Na2Mn03 ·0. 4Na(Ni1/3C o1/3Mn1/3) O2的掃描電鏡照片。
[0018] 圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備的鈉離子電池富鈉正極材料0. 6Na2Mn03 ·0. 4Na(Ni1/3Co1/3Mn1/3)02的循環(huán)性能曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是,此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明,并不用于限制本發(fā)明。
[0020] 第一方面,本發(fā)明提供了 一種鈉離子電池富鈉正極材料的制備方法,該方法包括 以下步驟:
[0021] (1)在攪拌下,將鎳鹽溶液、鈷鹽溶液、錳鹽溶液、草酸鹽溶液和鈉鹽溶液混合,所 述混合的條件使得混合溶液中Ni' Co' Mn2+和Na+的總摩爾數(shù)與草酸根離子的摩爾數(shù)之 比為0.8~1 :1,優(yōu)選為1:1 ;
[0022] (2)在密封環(huán)境下,將上述混合溶液進(jìn)行水熱反應(yīng),然后進(jìn)行冷卻、固液分離、洗 滌、干燥,得到前驅(qū)體;
[0023] (3)將前驅(qū)體在空氣氛圍下煅燒,得到鈉離子電池富鈉正極材料。
[0024] 本發(fā)明方法步驟(1)中,對(duì)于混合的溫度沒有特別的限定,可以為常溫的溫度,例 如可以為20~30°C ;對(duì)于將鎳鹽溶液、鈷鹽溶液、錳鹽溶液、草酸鹽溶液和鈉鹽溶液混合的 方法沒有特別的限定,只要能夠使得混合溶液中Ni'Co2+、Mn2+和Na+的總摩爾數(shù)與草酸根 離子的摩爾數(shù)之比為〇. 8~1 :1即可,在滿足該比例的情況下,能夠得到非強(qiáng)堿性的混合溶 液,從而使鈉鎳鈷錳分布均勻的草酸鹽共沉淀物在常溫非強(qiáng)堿條件下保持穩(wěn)定狀態(tài)。
[0025] 優(yōu)選地,混合的方法包括:
[0026] (a)分別以Ni2+Xo2+和Mn2+計(jì),將摩爾比為0.08~1:0. 08~1:1的鎳鹽、鈷鹽和 錳鹽混合,溶于水中,得到均勻的溶液1 ;
[0027] (b)分別以Na+和草酸根計(jì),將摩爾比為0. 50~0. 64:1的鈉鹽和草酸鹽混合,溶 于水中,得到均勻的溶液2 ;
[0028] (C)在攪拌下,將溶液1和溶液2混合。
[0029] 根據(jù)上述優(yōu)選的方法,能夠制備得到鈉離子電池富鈉正極材料XNa2MnO 3 · (1-x) Na(Ni1/3Co1/3Mn1/3)02,其中,0 彡 X 彡 0· 8。
[0030] 進(jìn)一步優(yōu)選地,混合的方法包括:
[0031] (a)分別以Ni2+Xo2+和Mn2+計(jì),將摩爾比為0· 18~0.33:0. 18~0.33:1的鎳鹽、 鈷鹽和錳鹽混合,溶于水中,得到均勻的溶液1 ;
[0032] (b)分別以Na+和草酸根計(jì),將摩爾比為0.58~0.62:1的鈉鹽和草酸鹽混合,溶 于水中,得到均勻的溶液2 ;
[0033] (C)在攪拌下,將溶液1和溶液2混合。
[0034] 根據(jù)上述進(jìn)一步優(yōu)選的方法,能夠制備得到鈉離子電池富鈉正極材料 叉恥2]?1103.(11)恥(附1/3(:〇1/3]\111 1/3)02,其中,0.4彡叉彡0.6。
[0035] 本發(fā)明方法步驟(a)中,對(duì)于將鎳鹽、鈷鹽和錳鹽混合的方法沒有特別的限定,只 要能夠使得鎳鹽、鈷鹽和錳鹽完全溶解于水,得到均勻的溶液1即可。例如,混合的方式可 以為攪拌。優(yōu)選情況下,水為去離子水。
[0036] 本發(fā)明方法步驟(b)中,對(duì)于將草酸鹽和鈉鹽混合的方法沒有特別的限定,只要 能夠使得草酸鹽和鈉鹽完全溶解于水,得到均勻的溶液2即可。例如,混合的方式可以為攪 拌。優(yōu)選情況下,水為去離子水。
[0037] 本發(fā)明方法步驟(C)中,優(yōu)選情況下,將溶液1和溶液2混合的方法包括:將溶液 1和溶液2逐滴滴加到不斷攪拌的反應(yīng)器中。對(duì)于滴加的速度和攪拌的速度沒有特別的