鈉離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)、其制造方法和鈉離子二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本申請(qǐng)涉及鈉離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)、其制造方法和鈉離子二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，作為電動(dòng)車、混合動(dòng)力車和插入式混合動(dòng)力車等交通運(yùn)輸設(shè)備、以及家庭 用和商業(yè)用的大型蓄電裝置的電源，二次電池的需求不斷增大。作為這些電源，廣泛應(yīng)用鋰 離子二次電池。鋰離子二次電池使用鋰離子作為電荷載體。但是，鋰是稀有金屬，除了昂貴 以外，還存在產(chǎn)出量少這樣的問題。
[0003] 作為新的二次電池，正在進(jìn)行鈉離子二次電池的研究。鈉離子二次電池使用鈉離 子作為電荷載體。鈉與鋰相比豐富地存在，并且能夠便宜地獲得，因此作為低成本且能夠大 型化的二次電池受到關(guān)注。但是，已知以往即使原樣使用能夠用作鋰離子二次電池的負(fù)極 活性物質(zhì)的材料（例如石墨等石墨化程度高的結(jié)構(gòu)的碳材料）作為鈉離子二次電池的負(fù)極 活性物質(zhì)，也非常難以實(shí)現(xiàn)具有充分性能的鈉離子二次電池（參照專利文獻(xiàn)1)。因此，面向 鈉離子二次電池的實(shí)用化，期望開發(fā)正負(fù)極材料、尤其是高容量的負(fù)極材料。
[0004] 例如專利文獻(xiàn)1中提出了使用非晶質(zhì)的玻璃狀碳材料作為鈉離子二次電池的負(fù) 極活性物質(zhì)。并報(bào)告了由此可得到最大為265mAh/g的單位重量的放電容量。
[0005] 另外，專利文獻(xiàn)2中記載了在使用了包含某種特定的電解液添加劑的非水電解液 的鈉離子二次電池中，使用硬碳作為負(fù)極活性物質(zhì)。并報(bào)告了由此可得到最大約為250mAh/ g的單位重量的放電容量。
[0006] 在先技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :國(guó)際公開第2009/069559號(hào)
[0008] 專利文獻(xiàn)2 :國(guó)際公開第2010/109889號(hào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 以往的鈉離子二次電池中，需求單位重量的放電容量更高的負(fù)極活性物質(zhì)。
[0010] 本申請(qǐng)的非限定性例示的一實(shí)施方式，提供單位重量的放電容量更高的鈉離子二 次電池用負(fù)極活性物質(zhì)、其制造方法和使用它的鈉離子二次電池。
[0011] 本發(fā)明的一方式涉及的鈉離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，包含多孔性碳材料，所 述多孔性碳材料具有：連通到表面的多個(gè)開孔、未連通到所述表面的多個(gè)閉孔、和包含碳材 料的固體部，所述固體部的至少一部分中的碳的（002)面間距為0. 36nm以上0. 41nm以下， 所述多個(gè)閉孔相對(duì)于所述多個(gè)開孔、所述多個(gè)閉孔和所述固體部的容積之和的容積比率為 30%以上90%以下。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的一方式，能夠提供單位重量的容量大的鈉離子二次電池用負(fù)極活性 物質(zhì)。另外，能夠?qū)崿F(xiàn)高容量的鈉離子二次電池。
【附圖說明】
[0013] 圖1是表示例示的實(shí)施方式的鈉離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的截面圖。
[0014] 圖2是表示例示的實(shí)施方式的鈉離子二次電池的截面圖。
[0015] 圖3是表示實(shí)施例1~10和比較例1、比較例7、比較例11的鈉離子二次電池的 初次放電容量與負(fù)極活性物質(zhì)的閉孔比率的關(guān)系的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 本申請(qǐng)發(fā)明人對(duì)專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2所公開的技術(shù)進(jìn)行了詳細(xì)研究。專利文 獻(xiàn)1和2中，作為鈉離子二次電池用的負(fù)極活性物質(zhì)（以下為"鈉離子二次電池用負(fù)極活性 物質(zhì)")，提出了玻璃狀碳和硬碳。但它們都是結(jié)晶性低的碳材料，因此與使用了被用作鋰離 子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的結(jié)晶性高的碳材料（例如石墨）作為鋰離子二次電池用負(fù)極 活性物質(zhì)的情況相比，單位重量的放電容量減小。
[0017] 另外，專利文獻(xiàn)1、2記載了作為鈉離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)，能夠使用玻璃 狀碳、硬碳，但更詳細(xì)地，沒有公開玻璃狀碳、硬碳的什么樣的碳結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)鈉離子的充放電 容量帶來影響。
[0018] 本申請(qǐng)發(fā)明人著眼于作為鈉離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的碳材料，對(duì)各種各樣 的碳材料的結(jié)構(gòu)分析、和這些碳材料與鈉離子的反應(yīng)性進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)特定結(jié)構(gòu)的 碳材料作為鈉離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，顯示出比以往大的單位重量容量。本發(fā)明的 一方式的概要如下所述。
[0019] 本發(fā)明的一方式涉及的鈉離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，包含多孔性碳材料，所 述多孔性碳材料具有：連通到表面的多個(gè)開孔、未連通到所述表面的多個(gè)閉孔、和包含碳材 料的固體部，所述固體部的至少一部分中的碳的（002)面間距為0. 36nm以上0. 41nm以下， 所述多個(gè)閉孔相對(duì)于所述多個(gè)開孔、所述多個(gè)閉孔和所述固體部的容積之和的容積比率為 30%以上90%以下。
[0020] 所述多個(gè)開孔相對(duì)于所述多個(gè)開孔、所述多個(gè)閉孔和所述固體部的容積之和的容 積比率可以為7%以下。
[0021] 所述多個(gè)開孔相對(duì)于所述多個(gè)開孔、所述多個(gè)閉孔和所述固體部的容積之和的容 積比率可以為3%以下。
[0022] 本發(fā)明的一方式涉及的鈉離子二次電池，包含：負(fù)極，所述負(fù)極包含上述任一項(xiàng)記 載的負(fù)極活性物質(zhì)；正極，所述正極包含能夠吸藏、放出鈉的正極活性物質(zhì)；和電解質(zhì)，所 述電解質(zhì)包含鈉離子。
[0023] 本發(fā)明的一方式涉及的鈉離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的制造方法，包括以下工 序：準(zhǔn)備成為碳源的有機(jī)材料或多孔性碳材料的工序；和通過在惰性氣氛下對(duì)所述有機(jī)材 料或所述多孔性碳材料進(jìn)行熱處理，得到多孔性碳材料的工序，所述多孔性碳材料具有：連 通到表面的多個(gè)開孔、未連通到所述表面的多個(gè)閉孔、和包含碳材料的固體部，所述固體部 的至少一部分中的碳的（002)面間距為0. 36nm以上0. 41nm以下，所述多個(gè)閉孔相對(duì)于所 述多個(gè)開孔、所述多個(gè)閉孔和所述固體部的容積之和的容積比率為30%以上90%以下。
[0024] 所述有機(jī)材料可以是纖維素系樹脂。
[0025] 所述有機(jī)材料可以是酚酞。
[0026] 所述多孔性碳材料可以是活性炭材料。
[0027] 所述多孔性碳材料可以是模板碳材料。
[0028] 所述多孔性碳材料是模板碳材料，準(zhǔn)備成為所述碳源的有機(jī)材料或多孔性碳材料 的工序中，可以將有機(jī)酸金屬作為起始原料生成所述模板碳材料。
[0029] 關(guān)于所述模板碳材料，可以包括以下工序：將有機(jī)酸金屬在惰性氣體下以600°C 以上900°C以下的溫度進(jìn)行燒成，得到燒成物的工序；和用酸洗滌所述燒成物，從燒成物中 將構(gòu)成所述有機(jī)酸金屬的所述金屬或包含所述金屬的化合物除去的工序。
[0030] 所述有機(jī)酸金屬可以是有機(jī)酸鎂。
[0031] 所述熱處理溫度可以為1400°C以上2000°C以下。
[0032] 所述熱處理溫度可以為1900°C以上2300°C以下。
[0033] 所述熱處理溫度可以為1900°C以上。
[0034] (實(shí)施方式1)
[0035] 以下，一邊參照附圖，一邊對(duì)本發(fā)明的鈉離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的實(shí)施方 式進(jìn)行說明。
[0036] 本實(shí)施方式的鈉離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)包含多孔性碳材料。圖1示意性地 表示多孔性碳材料10的結(jié)構(gòu)。多孔性碳材料10具有：連通到多孔性碳材料10的表面11 的多個(gè)開孔12、未連通到表面11的多個(gè)閉孔13 ;和固體部14。圖1中示意性地各示出了 一個(gè)開孔12和閉孔13。
[0037] 多孔性碳材料10只要具備上述的具有開孔12、閉孔13和固體部14的結(jié)構(gòu)，就可 以具有各種形狀，可以具備作為鈉二次電池用的活性物質(zhì)一般所采用的各種形狀。具體而 言，多孔性碳材料10可以具有粒子形狀、鱗片形狀或薄膜形狀。多孔性碳材料10具有粒子 形狀的情況下，其平均粒徑例如為〇. 01 μ m以上100 μ m以下，優(yōu)選為1 μ m以上50 μ m以下。 平均粒徑小于1 μ m的情況下，表面活性高，有可能難以操作。另一方面，大于50 μ m的情況 下，作為負(fù)極活性物質(zhì)的反應(yīng)速度有可能變慢。
[0038] 另外，鈉離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)主要包含多孔性碳材料即可，也可以包含 其它負(fù)極活性物質(zhì)、添加劑等。"主要"是指相對(duì)于整體以50重量％以上的比例包含。優(yōu)選 鈉離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)相對(duì)于整體以70重量％以上的比例包含多孔性碳材料。
[0039] 固體部14由碳材料構(gòu)成。在此，碳材料是指主要僅包含碳，具備由碳-碳鍵形成的 結(jié)構(gòu)的各種物質(zhì)。根據(jù)碳材料的制造方法，除了碳以外可以包含氫、氮等少量的其它元素， 在碳材料整體之中可以局部地存在包含除了碳以外的元素的部分。
[0040] 本實(shí)施方式中，在構(gòu)成固體部14的至少一部分中的碳材料中，通過8?2雜化軌道 而形成的碳骨架的（002)面間的距離為0.36nm以上。另外，閉孔13的容積比率為30%以 上。由此，本實(shí)施方式的鈉離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)具備大的單位重量的充放電容量。
[0041] 根據(jù)本申請(qǐng)發(fā)明人的詳細(xì)研究，認(rèn)為在多孔性碳材料中，作為鈉的吸藏、放出位點(diǎn) 發(fā)揮作用的部位是固體部14和未連通到表面11的閉孔13。即，充電時(shí)，在固體部14和閉 孔13的內(nèi)部吸藏鈉，并且放電時(shí)，將吸藏的鈉向外部放出。
[0042] 為了使鈉從外部到達(dá)閉孔13的內(nèi)部，需要使鈉通過固體部14。因此認(rèn)為固體部 14不僅作為鈉吸藏放出位點(diǎn)發(fā)揮作用，還發(fā)揮作為鈉的通道的作用。推測(cè)在固體部14中 通過的鈉不被溶劑化。已知為了作為這樣的鈉的通道發(fā)揮作用，優(yōu)選固體部14的通過 Sp2 雜化軌道而形成的碳骨架的（002)面間的距離為0. 36nm以上0. 41nm以下，所述0. 41nm是 一般的非晶質(zhì)碳材料的（002)面間距的最大值。另外認(rèn)為如果在固體部14的至少一部分 中（002)面間的距離為0· 36nm以上，則即使還包含（002)面間的距離為0· 36nm以下的固 體部，鈉選擇性地在（002)面間的距離為0. 36nm以上的部分中通過，由此也能夠使鈉從外 部到達(dá)閉孔13的內(nèi)部。
[0043] 如上所述，由于在多孔性碳材料的閉孔13和固體部14吸藏鈉，因此如果它們的容 積增大，則多孔性碳材料的容量也增大。固體部14也會(huì)增大作為多孔性碳材料的