一種核殼結(jié)構(gòu)鎳鈷鋁酸鋰材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種高比容量鋰離子電池用正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前鋰離子電池已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各種移動(dòng)式電器，如手機(jī)、相機(jī)、筆記本電腦等，隨著隨身設(shè)備耗電量不斷的增加，各電池配套廠商對(duì)體積較小、重量較輕、比容量較高且安全性能較好的鋰離子二次電池需求量不斷加大。目前NCA材料作為一種高比能量材料已經(jīng)越來(lái)越受到國(guó)內(nèi)外電池生產(chǎn)廠商重視，該種材料的應(yīng)用也從便攜式電池領(lǐng)域進(jìn)入了電動(dòng)車動(dòng)力電池正極材料的應(yīng)用領(lǐng)域。但是這種材料鎳含量高，在充放電過(guò)程中材料表面高價(jià)鎳與電解液發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生大量氣體，嚴(yán)重制約了 NCA材料的應(yīng)用，同時(shí)該材料也存在耐過(guò)充能力差、熱穩(wěn)定性較差等缺陷。
[0003]目前，鎳鈷鋁材料的制備方法主要有固相合成和液相合成。固相法合成一般以鎳、鈷和鋁的化合物和鋰源化合物混合后進(jìn)行燒結(jié)，但這種固體混料方式不能達(dá)到原子級(jí)別的均勻，性能難以充分發(fā)揮；液相法雖然可以解決此問(wèn)題，但工藝復(fù)雜、性能較差、產(chǎn)量低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提出的方法是將NCA材料核殼化，使核殼結(jié)構(gòu)材料分為兩層結(jié)構(gòu)，其中內(nèi)層核心部分為鎳含量較高鋁含量較低的材料，其分子式為:LiNiaCOl_a_bAlb02，其中(a>0.7,0.05 ^0,1 > a+b)，外殼部分為鋁含量較高鎳含量較低的材料，其分子式為L(zhǎng)iNieConAldO2,其中(c > 0.5，0.5 > d > 0，I > c+d)。同時(shí)使用兩種堿溶液進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，在堿溶液交替時(shí)使用濃度梯度方法使材料核殼兩部分晶型不發(fā)生改變，結(jié)構(gòu)緊密，這樣可以大幅度降低材料表面鎳含量，減少充放電過(guò)程中電解液的分解，其產(chǎn)氣量可以降低至523型三元材料水平，同時(shí)提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性。
[0005]為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明一種制備核殼結(jié)構(gòu)鎳鈷鋁酸鋰材料的方法，包括以下步驟:
[0006]步驟一:配制含有鎳鹽、鈷鹽、鋁鹽的鹽溶液A，其中Ni: Co: Al=a: l_a_b: b,其中(a > 0.7，0.05彡b彡0，I > a+b)作為制備核心材料的鹽溶液；配制含有鎳鹽、鈷鹽、鋁鹽的鹽溶液 B，其中 Ni: Co: Al=c: 1-c-d: d，其中 c>0.5，0.5>d>0，l>c+d)作為制備外殼材料的鹽溶液；配制混合有氨水的氫氧化鈉堿溶液C ;配制還有氨水的碳酸鈉堿溶液D。
[0007]步驟二:將配制好的鹽溶液A以勻速注入加有底液的反應(yīng)釜中，與此同時(shí)，加入堿溶液C調(diào)節(jié)反應(yīng)釜中溶液的pH值在10?13之間；在鹽溶液A注入2 / 3?3 / 4后，以每小時(shí)降低1-1OOOml的遞減速率繼續(xù)向反應(yīng)釜中注入堿溶液C，同時(shí)從零開始以每小時(shí)增加1-1OOOml的遞增速率逐步向反應(yīng)釜中加入堿溶液D，當(dāng)鹽溶液A完全注入反應(yīng)釜中后繼續(xù)注入鹽溶液B，在鹽溶液B注入I / 4?I / 3時(shí)，堿溶液C流速降低到0，繼續(xù)勻速加入堿溶液D直至鹽溶液B完全注入反應(yīng)釜中。
[0008]步驟三:在鹽溶液B注入完畢后，進(jìn)行固液分離，分離后的固體產(chǎn)物經(jīng)過(guò)洗滌、干燥和過(guò)篩后，得到鎳鈷鋁前驅(qū)體材料。
[0009]步驟四:將制備得到的前驅(qū)體材料與鋰源按照Li: M=(l.l?0.95): I的摩爾比混合，其中，M表示鎳、鈷和鋁的摩爾數(shù)總和；然后，在通氧氣的條件下進(jìn)行焙燒；冷卻后，破碎、過(guò)篩，制備得到核殼結(jié)構(gòu)鎳鈷鋁酸鋰材料。
[0010]本發(fā)明制備得到的鎳鈷鋁酸鋰材料用于鋰離子電池的正極材料。
[0011]由于本發(fā)明使用的核殼結(jié)構(gòu)方法大幅度降低材料表面鎳含量，減少充放電過(guò)程中電解液的分解，其產(chǎn)氣量可以降低至523型三元材料水平，同時(shí)提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性。該工藝簡(jiǎn)單易行，可以進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0012]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的核殼結(jié)構(gòu)材料的XRD圖；
[0013]圖2-1是本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的前驅(qū)體材料的SEM圖；
[0014]圖2-2是本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的鎳鈷鋁酸鋰材料的SEM圖；
[0015]圖3是利用本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的鎳鈷鋁酸鋰材料制作的2032扣式電池的常溫電流密度0.1C電壓3.0-4.3V首次充放電曲線圖；
[0016]圖4是利用本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的鎳鈷鋁酸鋰材料制作的2032扣式電池的電流密度IC電壓3.0-4.3V的循環(huán)曲線圖。
[0017]圖5是利用本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的鎳鈷鋁酸鋰材料與均相鎳鈷鋁酸鋰材料充電至4.3V后的DSC曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018]以下通過(guò)實(shí)施例講述本發(fā)明的詳細(xì)過(guò)程，提供實(shí)施例是為了理解的方便，絕不是限制本發(fā)明。
[0019]實(shí)施例1:
[0020]配制8L總摩爾濃度為2M含有鎳鈷鹽溶液A，其中Ni: Co=9: 1，作為制備核心材料的鹽溶液；配制4L總摩爾濃度為2M的含有鎳鹽、鈷鹽、鋁鹽的鹽溶液B，其中Ni: Co: Al=6: 2.5: 1.5作為制備外殼材料的鹽溶液，配制8L濃度為2M的氫氧化鈉溶液，加入氨水混勻后使混合溶液中氨濃度為4M作為堿溶液C ;配制4L濃度為2M的碳酸鈉溶液，加入氨水混勻后使混合溶液中氨濃度為4M作為堿溶液D。
[0021]將配制好的鹽溶液A以0.4L / h勻速注入加有底液的反應(yīng)釜中，與此同時(shí)，加入堿溶液C調(diào)節(jié)反應(yīng)釜中溶液的pH值在10?11之間；在鹽溶液A注入6L后，以每小時(shí)降低53ml的遞減速率繼續(xù)向反應(yīng)釜中注入堿溶液C，同時(shí)從零開始以每小時(shí)增加53ml的遞增速率逐步向反應(yīng)釜中加入堿溶液D，當(dāng)鹽溶液A完全注入反應(yīng)釜中后繼續(xù)注入鹽溶液B，在鹽溶液B注入IL時(shí)，堿溶液C流速降低到0，繼續(xù)勻速加入堿溶液D直至鹽溶液B完全注入反應(yīng)釜中。反應(yīng)完成后進(jìn)行固液分離，分離后的固體產(chǎn)物經(jīng)過(guò)洗滌、干燥和過(guò)篩后，得到核殼結(jié)構(gòu)鎳鈷鋁前驅(qū)體材料。將制備得到的前驅(qū)體材料與鋰源按照Li: M=L 05: I的摩爾比混合(其中，M表示鎳、鈷和鋁的摩爾數(shù)總和)，在通氧氣的條件下300度焙燒4h，800度焙燒時(shí)間為12h進(jìn)行焙燒；降至室溫后，破碎、過(guò)篩，制備得到核殼結(jié)構(gòu)鎳鈷鋁酸鋰LiNia8Coai5Alatl5O2M料。
[0022]該鎳鈷鋁酸鋰材料經(jīng)XRD測(cè)試結(jié)果如圖1所示，其晶體結(jié)構(gòu)完整，未發(fā)現(xiàn)雜峰。如圖2-1和圖2-2所示，從SEM中可見材料前驅(qū)體及焙燒后的核殼結(jié)構(gòu)鎳鈷鋁酸鋰材料為球形形貌。鎳鈷鋁酸鋰材料的平均粒度為6.9um，振實(shí)密度為2.51g / cm3，制成2032扣式電池后在常溫下0.1C電流密度3.0?4.3V電壓下的首次充電容量為211.8mAh / g，放電容量為194.5mAh/ g，首次效率為91.9%，如圖3所示。IC電流密度3.0?4.3V電壓下50次循環(huán)保持率在89.5%，如圖4所示。如圖5所示，4.3V充電狀態(tài)下DSC測(cè)試最高熱分解溫度為250.5°C，比均相材料的238°C提高明顯，同時(shí)放熱量大幅降低。
[0023]實(shí)施例2:
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