一種鋰離子二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池，特別是一種長(zhǎng)壽命快充電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國(guó)政府已將新能源汽車(chē)上升為戰(zhàn)略新型產(chǎn)業(yè)，先后通過(guò)科技項(xiàng)目支持、產(chǎn)業(yè) 化應(yīng)用示范、購(gòu)車(chē)補(bǔ)貼等多種途徑促進(jìn)資金、技術(shù)向新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)化及產(chǎn)品研發(fā)上聚 集，取得了可喜的進(jìn)展。新能源汽車(chē)有很多分支領(lǐng)域，結(jié)合中國(guó)的國(guó)情和世界各大國(guó)發(fā) 展的經(jīng)驗(yàn)，電動(dòng)汽車(chē)是中國(guó)汽車(chē)業(yè)轉(zhuǎn)型的主導(dǎo)方向，其中，鋰離子電池技術(shù)是電動(dòng)汽車(chē)的 核心。重視鋰電池技術(shù)發(fā)展的發(fā)達(dá)國(guó)家，如美國(guó)，其能源部（D0E)已支持了三代動(dòng)力鋰 離子電池的研發(fā)，分別為L(zhǎng)iNiQ.sCoQ.15AlQ.Q502/石墨、LiMn204/石墨與LiMn204/Li4Ti5012、 LUNimCc^Mrvlx02/石墨與C-LiFeP04/石墨。當(dāng)前，電動(dòng)汽車(chē)在運(yùn)行過(guò)程中暴露諸多 問(wèn)題，例如續(xù)航里程短、容量衰減快、充電時(shí)間久、電池溫度過(guò)高、低溫?zé)o法啟動(dòng)等，主要原 因還在于電池技術(shù)不過(guò)關(guān)。其中，電池材料是"電池不給力"的最主要因素。以實(shí)現(xiàn)清潔 城市公交為例，提供一種能夠?qū)崿F(xiàn)快速充電、循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全性能良好的可充電動(dòng)力電池 系統(tǒng)非常重要，如提供一種純電動(dòng)公交大巴，假設(shè)其裝載能量密度為120Wh/kg的動(dòng)力電池 (總能量150kWh)，每天2次充電，清晨發(fā)車(chē)，運(yùn)營(yíng)半天后，利用中午休息時(shí)間15分鐘快充補(bǔ) 電，即可保證電池能量足夠用于后半天運(yùn)營(yíng)，到了晚上利用谷電充電，采用快充或者慢充均 可，輕松實(shí)現(xiàn)全天滿勤運(yùn)營(yíng)，預(yù)期運(yùn)營(yíng)時(shí)間達(dá)到7~8年。顯然，這種能量密度高且可以快 速充電的特點(diǎn)，使車(chē)輛在運(yùn)營(yíng)不受影響的前提下大幅度降低其電池組裝載量成為可能，從 而大幅度降低了車(chē)輛的一次購(gòu)置成本；同時(shí)其電池壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)也使電池組與車(chē)輛等的長(zhǎng) 壽命成為可能，大大降低運(yùn)營(yíng)成本，使交通運(yùn)輸電動(dòng)化具有經(jīng)濟(jì)效益；這也是目前實(shí)現(xiàn)清潔 城市公交最急待解決的技術(shù)問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明為解決上述技術(shù)問(wèn)題，提供一種鋰離子二次電池，包括正極材料、負(fù)極材 料、隔膜及非水電解質(zhì)，所述負(fù)極材料的活性物質(zhì)包括硬碳及軟碳中至少一種；所述非水電 解質(zhì)含有成膜添加劑及鋰鹽；其中所述成膜添加劑包括碳酸亞乙烯酯；所述鋰鹽包括雙氟 磺酰亞胺鋰。本發(fā)明提供的長(zhǎng)壽命、可以快速充電的鋰離子動(dòng)力電池，具備如下特征：⑴能 量密度較高，單個(gè)電芯能量密度達(dá)到100~150111/1^^2)15-30分鐘內(nèi)（2(：~4〇100%充 滿電，最高充電倍率達(dá)到4C，甚至可以更高；⑶單個(gè)電芯3C3D循環(huán)壽命超過(guò)10000次，成組 后電池包壽命超過(guò)5000次。該電池的優(yōu)良性能決定了其具有廣闊的市場(chǎng)前景，可以應(yīng)用于 純電動(dòng)公交大巴、插電式公交大巴、純電動(dòng)出租車(chē)、私家乘用車(chē)、雙源無(wú)軌電車(chē)、機(jī)場(chǎng)穿梭車(chē) 等等，可以為交通運(yùn)輸電動(dòng)化提供有效解決方案。
[0004] 一般地，鋰二次電池用非水電解質(zhì)包括鋰鹽和基礎(chǔ)組分，所述基礎(chǔ)組分包括溶劑、 成膜添加劑以及功能添加劑等。本發(fā)明的目的在于提供一種循環(huán)壽命優(yōu)良并且可以高倍率 充電的鋰二次電池，該非水電解質(zhì)電池中負(fù)極活性物質(zhì)包括至少一種選自硬碳和軟碳的碳 材料，本發(fā)明通過(guò)在非水電解液中添加碳酸亞乙烯酯等具有碳的雙鍵的環(huán)狀碳酸酯，可以 在負(fù)極表面形成SEI膜。鋰離子可以通過(guò)該SEI膜，溶劑分子無(wú)法通過(guò)，從而抑制了溶劑與 負(fù)極之間的反應(yīng)，延長(zhǎng)了電池的循環(huán)壽命。然而，實(shí)際中SEI膜不是簡(jiǎn)單地覆蓋電極表面， 電解液的組成，尤其是成膜添加劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)，是影響SEI膜性質(zhì)的關(guān)鍵因素，而碳酸亞乙 烯酯對(duì)碳負(fù)極表面SEI膜的結(jié)構(gòu)以及穩(wěn)定性影響很大。
[0005] 本發(fā)明中的一種鋰離子二次電池，負(fù)極活性物質(zhì)包括至少一種選自硬碳和軟碳的 碳材料，而硬碳或者軟碳相對(duì)石墨，結(jié)構(gòu)無(wú)序度增加，層間距增大，比表面也較大，對(duì)電解液 的化學(xué)組成要求有所不同。例如，從溶劑組分來(lái)講，EC基電解液應(yīng)用于石墨負(fù)極體系，PC 基電解液一般不能應(yīng)用于石墨負(fù)極體系，但可以應(yīng)用于硬碳或者軟碳負(fù)極體系。本發(fā)明優(yōu) 選廣泛應(yīng)用于石墨負(fù)極體系的成膜添加劑碳酸亞乙烯酯（VC)，但發(fā)現(xiàn)僅僅使用添加劑碳酸 亞乙烯酯（VC)，鋰二次電池循環(huán)穩(wěn)定性不好，尤其是在高溫條件下（>45°C)，參見(jiàn)對(duì)比實(shí)施 例5。本發(fā)明人經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期研究發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致這種循環(huán)溫穩(wěn)定性性不好的可能原因有多種，主要 為：1、SEI膜在高溫下部分被溶解，破壞了負(fù)極覆蓋膜的致密性，致使電解液中的有機(jī)溶劑 與負(fù)極直接接觸；2、鋰鹽1^?&在較高溫度下發(fā)生分解，生成HF與PF5,HF與SEI膜的主要 構(gòu)成物質(zhì)0^2〇)3與R0C0 2Li)發(fā)生反應(yīng)并生成LiF，致使膜結(jié)構(gòu)被破壞，而且由于LiF的存 在導(dǎo)致電池內(nèi)阻上升。為了解決上述問(wèn)題，發(fā)明人經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期研究發(fā)現(xiàn)，雙氟磺酰亞胺鋰鹽 (LiN(S02F) 2,LiFSI)，具有良好的熱穩(wěn)定性，對(duì)水分不敏感，且通過(guò)雙氟磺酰亞胺鋰鹽部分 取代LiPF6可以有效抑制鋰鹽在高溫下的分解，提高電解液的穩(wěn)定性，抑制對(duì)SEI膜的破壞 作用，從而提升電池的循環(huán)壽命。本發(fā)明還可以根據(jù)需要添加其它鋰鹽等。
[0006] 作為優(yōu)選，所述鋰離子二次電池最高充電電壓不高于4.IV。
[0007] 所述的一種長(zhǎng)壽命可快充非水電解質(zhì)電池，該電池充電時(shí)，最高充電電壓不高于 4.IV，通常情況下充電電壓截止至4.IV。本發(fā)明人經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期研究發(fā)現(xiàn)，非水電解質(zhì)中雙氟 磺酰亞胺鋰鹽（LiFSI)有腐蝕電池中的電極集流體金屬鋁的可能性，會(huì)影響電池的工作壽 命，拆解電池后也發(fā)現(xiàn)充電電壓過(guò)高鋁集流體表面會(huì)形成許多凹坑。雖然有研究表明LiFSI 與1^?&復(fù)合使用，六氟磷酸鋰在微量水的存在下可以發(fā)生水解，產(chǎn)生微量HF，HF與鋁集流 體表面的A1203發(fā)生反應(yīng)生成A1F3，從而保護(hù)集流體免受腐蝕，但是根據(jù)本發(fā)明中實(shí)施的實(shí) 驗(yàn)（參見(jiàn)對(duì)比實(shí)施例6)，當(dāng)電池充電電壓超過(guò)4.IV時(shí)，電池壽命明顯縮短，尤其在高溫條 件下循環(huán)壽命測(cè)試實(shí)驗(yàn)后，拆解電池，可以發(fā)現(xiàn)鋁集流體表面有凹坑形成，即腐蝕沒(méi)有因?yàn)?LiFSI與LiPF6復(fù)合使用得到抑制。因此，雖然提高電池充電電壓（M.IV)，可以提升電池 的能量密度，但是電池循環(huán)穩(wěn)定性下降，循環(huán)壽命會(huì)縮短。此外，本發(fā)明中負(fù)極包含的活性 物質(zhì)硬碳或者軟碳的脫嵌鋰電位不低于〇. 15V(對(duì)Li/Li+)，高于石墨；即在使用相同正極 的條件下，相對(duì)于包含金屬鋰、石墨等為主要活性物質(zhì)的負(fù)極而言，使用負(fù)極包含硬碳或者 軟碳為活性物質(zhì)的全電池的電壓理應(yīng)下降，否則，相對(duì)于NCM523正極來(lái)講，就是"過(guò)充"。因 此將充電電壓降至4.IV以下，可以進(jìn)一步提高二次電池的壽命。
[0008] 作為優(yōu)選，所述正極材料的活性物質(zhì)經(jīng)過(guò)改性處理后其外表面形成包覆部分；其 中，包覆部分含有Mn、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Ge、Sn、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、 Y、Zr、Nb、Mo、Cd、W、La、Ce、Nd、Sb及Sm中至少一種元素。
[0009]目前鋰離子動(dòng)力電池使用的正極活性物質(zhì)包含鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物，鋰鎳鈷復(fù) 合氧化物，鋰鎳鈷鋁復(fù)合氧化物，尖晶石型鋰錳鎳復(fù)合氧化物，具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰磷氧 化物，鋰鈷氧化物或鋰錳氧化物的至少一種化合物。優(yōu)選既可以提高電池的工作電壓 又具有高電化學(xué)穩(wěn)定性的材料，如鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物（NCM333)、鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物 (NCM442)、鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物（NCM523)，特別優(yōu)選LiNia5Coa2Mna302(NCM523)。研究表 明，充電時(shí)，鋰離子從正極材料"脫嵌"，活性過(guò)渡元素Ni、Co價(jià)態(tài)升高，過(guò)渡元素Ni、Co在 高氧化態(tài)時(shí)易發(fā)生分解反應(yīng)，尤其在溫度較高時(shí)釋放出活性氧，致使電池安全性能惡化，發(fā) 生燃燒、爆炸的風(fēng)險(xiǎn)增加；另一方面，高價(jià)態(tài)的過(guò)渡元素Ni、Co對(duì)電解液中的有機(jī)組分有氧 化或者催化分解作用，致使電池性能劣化，同時(shí)也引發(fā)安全隱患。通過(guò)摻雜或包覆等手段可 以改性正極材料，提高正極材料釋放出活性氧時(shí)所需的溫度，或者減少正極表面與電解液 的接觸面積，增加正極材料的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性，從而提升電池的循環(huán)壽命和安全 性能。
[0010] 本發(fā)明中多個(gè)實(shí)施例表明，在本發(fā)明的電池體系中，正極材料的活性物質(zhì)經(jīng)過(guò)改 性處理，其含有Mn、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Ge、Sn、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、 Zr、Nb、Mo、Cd、W、La、Ce、Nd、Sb及Sm中至少一種元素或者其表面含有P043離子。其與負(fù) 極活性物質(zhì)硬碳或者軟碳至少一種碳材料，及電解液中碳酸亞乙烯酯（VC)與LiFSI復(fù)合使 用，當(dāng)電池充電電壓截止至4.IV，可以獲得更長(zhǎng)壽命、更快速充電的性能。
[0011] 此外，理論中雙（三氟甲基磺酸）亞胺鋰（LiTFSI)也被認(rèn)為是具有良好熱穩(wěn)定性 的鋰鹽；但發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)由于其陰離子體積的增大，電荷的離域化和陰、陽(yáng)離子的締合能 力降低，會(huì)導(dǎo)致LiTFSI電導(dǎo)率較低。因此，在本發(fā)明中添加一定量的LiTFSI后會(huì)致使電解 液的電導(dǎo)率下降，粘度上升，不利于本發(fā)明電池的高倍率（快速充電）性能發(fā)揮，從而導(dǎo)致 循環(huán)穩(wěn)定性不良，參見(jiàn)對(duì)比實(shí)施例4。氟代碳酸乙烯酯（F-EC)被認(rèn)為是優(yōu)良的負(fù)極成膜添 加劑，尤其是低溫性能好，因此，理論上可以用氟代碳酸乙烯酯（F-EC)代替碳酸亞乙烯酯 (VC)，與LiFSI復(fù)合使用提高電池性能；結(jié)果實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在高溫下，這種組合使電池的循環(huán)壽 命明顯縮短，參見(jiàn)對(duì)比實(shí)施例3。而本發(fā)明人長(zhǎng)期研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)正極活性物質(zhì)經(jīng)過(guò)改性處理， 其含有Mn、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Ge、Sn、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、 Mo、Cd、W、La、Ce、Nd、Sb及Sm中至少一種元素或者其表面含有P043離子，負(fù)極活性物質(zhì)包 括至少硬碳或者軟碳一種碳材料，非水電解質(zhì)碳酸亞乙烯酯（VC)與LiFSI復(fù)合使用，可以 保證電池高循環(huán)穩(wěn)定性實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)壽命的同時(shí)還可