長(zhǎng)循環(huán)高安全的動(dòng)力型鋰離子電池正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于裡離子電池陰極材料領(lǐng)域，更具體設(shè)及長(zhǎng)循環(huán)高安全的動(dòng)力型裡離子 電池正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 新能源汽車作為國(guó)家重點(diǎn)發(fā)展的新興戰(zhàn)略產(chǎn)業(yè)，已進(jìn)入快速發(fā)展的培育期，當(dāng)下 解決電池的續(xù)航里程、安全與循環(huán)壽命十分迫切。現(xiàn)有的動(dòng)力電池正極材料有憐酸鐵裡、尖 晶石儘酸裡、儀鉆儘酸裡=元材料，由于憐酸鐵裡（169. 9mAh/g)和儘酸裡（148. 2mAh/g)的 理論克容量低，不能滿足日益增長(zhǎng)的續(xù)航要求，會(huì)逐漸被高克容量的儀鉆儘酸裡=元材料 (276. 8 mAh/g)取代，而=元材料要全面取得消費(fèi)者的認(rèn)同，就必須克服安全性低、循環(huán)壽 命差的短板。
[0003] 儀鉆儘酸裡S元材料為層狀六方密堆積結(jié)構(gòu)，屬于R3m空間群，過(guò)渡金屬占據(jù)3a 位置，裡占3b位置，氧占6c位置，當(dāng)脫裡量大于50%時(shí)，結(jié)構(gòu)變得十分脆弱，晶格內(nèi)活性金 屬和氧發(fā)生位移，達(dá)到一定的高溫高電壓，原子重排再構(gòu)逐步加劇，晶粒體積和物相發(fā)生較 大變化，另一方面，與電解液發(fā)生化學(xué)和電化學(xué)作用，導(dǎo)致材料容易脫氧、過(guò)渡金屬溶解，電 解液發(fā)生分解和聚合等一系列副反應(yīng)，使裡離子和電子的傳導(dǎo)阻抗增大，界面電化學(xué)轉(zhuǎn)化 反應(yīng)減弱，并且隨充放電進(jìn)行，發(fā)熱量增大，結(jié)構(gòu)進(jìn)一步被熱破壞，界面的成分和結(jié)構(gòu)進(jìn)一 步被改變。
[0004] 為了穩(wěn)定結(jié)構(gòu)改善性能，國(guó)內(nèi)外研究者發(fā)現(xiàn)，應(yīng)用體相滲雜取代和表面包覆能提 升材料的性能，如專利化201110222403. 7運(yùn)用固相法滲雜侶制備的正極材料，可改善裡離 子電池高溫安全性能和循環(huán)特性，但固相法滲雜，混料難W均勻，固相擴(kuò)散速度慢，產(chǎn)物在 結(jié)構(gòu)、組成等方面存在較大差異，從而導(dǎo)致其電化學(xué)性能欠佳。
[0005] 現(xiàn)有的包覆方法有兩種，一是在前驅(qū)體二次顆粒表面包覆，二是在燒結(jié)成裡過(guò)渡 金屬?gòu)?fù)合氧化物的二次顆粒表面包覆，均是在二次顆粒表面包覆，而且包覆不均勻，但更值 得關(guān)注的是，在電化學(xué)反應(yīng)中，隨著脫裡量增加，特別是高溫高電壓下，溶劑和溶劑化的裡 鹽很容易擴(kuò)散進(jìn)入脫裡后的空位晶胞中，使正極材料的晶格溶劑化，特別在懸掛鍵較多，缺 陷較多，結(jié)晶度低的晶界面更容易被電解液滲透，同時(shí)在制片漉壓過(guò)程中，脆弱的晶界易被 壓碎開(kāi)裂，露出高活性的一次顆粒表面；循環(huán)時(shí)，隨晶格往復(fù)伸縮變形，產(chǎn)生應(yīng)力，導(dǎo)致二次 顆粒在晶界處開(kāi)裂粉化明顯，都加劇電解液和活性材料的副反應(yīng)，因此除了多晶二次顆粒 表面，一次晶粒間的晶界也是十分薄弱的地方，嚴(yán)重影響材料的循環(huán)和安全性能。
[000引
【發(fā)明內(nèi)容】
： 為解決上述問(wèn)題，使儀鉆儘=元材料做為動(dòng)力型裡離子電池正極材料，大規(guī)模應(yīng)用于 新能源汽車，本發(fā)明提出的長(zhǎng)循環(huán)高安全的動(dòng)力型裡離子電池正極材料及其制備方法，運(yùn) 種正極材料由惰性包覆層對(duì)一次活性晶粒的晶界和多晶二次顆粒表面進(jìn)行修飾，能減少電 解液與材料間的副反應(yīng)，增強(qiáng)抗漉壓開(kāi)裂能力，防止循環(huán)后二次顆粒開(kāi)裂粉化，進(jìn)而，提高 高溫、高電壓性能，增強(qiáng)耐過(guò)充能力、延長(zhǎng)循環(huán)壽命，進(jìn)一步提高安全性。
[0007] 本發(fā)明的上述目的是通過(guò)如下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的： 一種長(zhǎng)循環(huán)高安全的動(dòng)力型裡離子電池正極材料，該正極材料的前驅(qū)體是一種團(tuán)聚 體，該團(tuán)聚體是由惰性層前驅(qū)物包覆的一次顆粒經(jīng)噴霧干燥堆積形成的，將該前驅(qū)體與 裡鹽W-定比例混合后經(jīng)高溫?zé)Y(jié)，即可得到由惰性包覆層對(duì)一次活性晶粒的晶界和多 晶二次顆粒表面進(jìn)行修飾的多晶二次顆粒正極材料；該正極材料的通式為L(zhǎng)iNi a Sb C〇aMnbMc〇2. xLiMiQy，其中 0<曰<1，0<b<l，0<c<l，0<a+b+c<l，0<x<0. l，l<y巧，Mc和 Mi是一種 或兩種W上的金屬元素，更優(yōu)選地，M為儀、侶、鐵、鋒、鐵、銘中的一種或兩種W上；Mi為嫁、 銅、鋼、鶴、錯(cuò)、錠、侶、妮、銅、姉、領(lǐng)、巧中的一種或兩種W上。
[0008] 進(jìn)一步地，所述的惰性層前驅(qū)物，為包含Mi的氨氧化物或徑基氧化物。
[0009] 進(jìn)一步地，所述的一次活性晶粒，為儀鉆儘和滲雜元素M的裡化復(fù)合氧化物，分子 式可用通式 LiNi (1 abc)C〇aMnbMe〇2 表示，其中 0<曰<1，0<6<1，0<(3<1，0<曰+6+(3<1，1為儀、侶、 鐵、鋒、鐵、銘中的一種或兩種W上。
[0010] 進(jìn)一步地，所述的惰性包覆層，為包含Mi的裡化氧化物，分子式可用通式XLiM i〇y 表示，其中0<X<0. 1，1勺<5, Mi為嫁、銅、鋼、鶴、錯(cuò)、錠、侶、妮、銅、姉、領(lǐng)、巧中的一種或兩種 W上。
[0011] 上述的長(zhǎng)循環(huán)高安全動(dòng)力型裡離子電池正極材料的制備方法，包括如下步驟： (1) 過(guò)渡金屬混合液的配制 將可溶性儀鹽、鉆鹽、儘鹽、M鹽溶于去離子水中，加入分散劑，配制成儀鉆儘總濃度為 1. 5-4. 5mol/l、分散劑濃度為0. 1-0. 5mol/L的過(guò)渡金屬混合液，所述的可溶性儀鹽、鉆鹽、 儘鹽及M鹽為儀、鉆、儘和M的硝酸鹽、硫酸鹽、甲酸鹽、鹽酸鹽、醋酸鹽W及巧樣酸鹽中的一 種，所述的分散劑為簇甲基纖維素、可溶性淀粉、聚乙締化咯燒酬、聚乙二醇、聚丙締酷胺、 可溶性殼聚糖； (2) 兩種不同濃度堿液的配制 配制濃度為2-8mol/L的濃堿液及濃度為0. 2-lmol/L的稀堿液，所述的堿為氨氧化鋼、 氨氧化鐘、氨氧化裡、氨水、碳酸鋼中的一種或兩種W上； (3) 包覆層溶液的配制 配制濃度為0. 1-lmol/L的包覆層溶液，所述的包覆物為嫁、銅、鋼、鶴、錯(cuò)、錠、侶、妮、 銅、姉、領(lǐng)、巧的硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽的一種或兩種W上； (4) 前驅(qū)體合成 將步驟（1)中過(guò)渡金屬混合液與步驟（2)中濃堿液的同時(shí)加入反應(yīng)蓋中，進(jìn)行沉淀反 應(yīng)，滴加完畢，繼續(xù)攬拌0. 5~2 h后，沉淀得到分散性好的一次顆粒；然后加入包覆層溶液， 滴加完后繼續(xù)攬拌5~20 min,加入步驟（2)中的稀堿液，繼續(xù)攬拌一定時(shí)間，進(jìn)行過(guò)濾，洗 涂，取上層濾餅，與去離子水加入到攬拌蓋中，攬拌分散濾餅，得到濾餅的分散液，然后采用 壓力噴霧造粒干燥機(jī)，進(jìn)行噴霧干燥，得到球形前驅(qū)體顆粒； (5) 樣品合成 將步驟（4 )所得球形前驅(qū)體顆粒與裡鹽混合均勻，放入推板害中，通入氣氛，進(jìn)行燒結(jié)， 降溫冷卻、經(jīng)過(guò)鄂破對(duì)漉，粉碎分級(jí)后，得到動(dòng)力型裡離子電池正極材料。
[0012] 進(jìn)一步地，所述步驟（4)中，沉淀反應(yīng)的溫度為45-90°C。
[0013] 進(jìn)一步地，步驟（4)中，過(guò)渡金屬混合液與濃堿液反應(yīng)的抑為10. 2-11. 8。
[0014] 進(jìn)一步地，步驟（4)中，稀堿液加入到包覆層溶液中反應(yīng)的抑為11. 6-12. 5。
[0015] 進(jìn)一步地，步驟（4)中，去離子水與上層濾餅的重量比為0.5-5。
[0016] 進(jìn)一步地，步驟（4)中，所述壓力噴霧造粒干燥的條件是：壓力噴霧的液滴直徑在 500-1000 ym，壓力為 0.2-3MPa，熱風(fēng)溫度為 250-400°C。
[0017] 進(jìn)一步地，步驟（4)中，球形前驅(qū)體顆粒D50為7-16um。
[0018] 進(jìn)一步地，步驟（5 )中，所述裡鹽為醋酸裡、碳酸裡、硝酸裡、氨氧化裡、氧化裡中的 一種或兩種W上。
[0019] 進(jìn)一步地，步驟（5)中，所述氣氛為空氣、氧氣中的一種。
[0020] 進(jìn)一步地，步驟（5)中，燒結(jié)溫度為700-1200°C。
[0021] 本發(fā)明的有益效果在于： (1)本發(fā)明通過(guò)在一次顆粒表面進(jìn)行惰性層包覆，既是對(duì)一次活性晶粒包覆，也是對(duì)噴 霧堆積成球前驅(qū)體和裡鹽燒結(jié)的多晶二次顆粒產(chǎn)物進(jìn)行包覆，即僅用一次包覆就達(dá)到對(duì)一 次活性晶粒的晶界和多晶二次顆粒表面進(jìn)行修飾，不僅減少現(xiàn)有技術(shù)在燒結(jié)成品后需要包 覆的工序，而且在分散劑作用下沉淀和包覆，使得儀鉆儘和滲雜元素M分散沉積更均勻，包 覆層元素均勻沉積在表面，很好地保證改性效果和生產(chǎn)的一致性，提高加工性能。
[0022] (2)應(yīng)用本發(fā)明制備的沒(méi)有電化學(xué)活性的惰性包覆