一種硫?qū)倩衔?金屬氧化物核殼納米柱陣列的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及材料制備領(lǐng)域，尤其涉及一種硫?qū)倩衔?金屬氧化物核殼納米柱陣列的制備，應(yīng)用領(lǐng)域主要涉及量子點敏化太陽能電池領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]當今世界，無論是高度工業(yè)化的發(fā)達國家還是處在經(jīng)濟迅速增長期的發(fā)展中國家，能源的需求都在與日倶增。然而對于煤、石油、天然氣等傳統(tǒng)能源的使用來說，現(xiàn)引起了嚴重的環(huán)境問題，新能源的開發(fā)迫在眉睫。在眾多新能源中，太陽能資源豐富，用途廣泛，并已經(jīng)成為一種極具潛力的市場化的替代能源。而且研究發(fā)現(xiàn)，太陽照射到地球表面一小時所產(chǎn)生的能量(4.3X102° J)足夠全球人類一年的能量消耗(4.1 X 1020 J)，其中低成本、高效率的太陽電池的引入使得太陽光能量的俘獲變得相當?shù)娜菀住?br>[0003]太陽能電池作為一種清潔能源備受人們關(guān)注。而以量子點技術(shù)為基礎(chǔ)的量子點敏化太陽電池由于敏化劑的量子尺寸效應(yīng)與多激子效應(yīng)等眾多優(yōu)點，引起人們很大的興趣。在這個領(lǐng)域當中，量子點與寬帶隙半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)之間的連接和相互作用，以及量子點吸附量對電子的傳輸和復(fù)合動力學(xué)及光電轉(zhuǎn)化效率有很大的影響。因而量子點在金屬氧化物半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)上的沉積方式對電池性能有很大的影響。量子點包覆金屬氧化物核殼納米結(jié)構(gòu)(光陽極)的制備方法主要分為兩種:非原位法與原位法。非原位法為間接合成方式。首先在溶液中合成量子點，然后將納米半導(dǎo)體氧化物浸入到含有雙官能團的橋連分子的溶液中，其一端是羧基，與半導(dǎo)體氧化物薄膜相連；另一端是巰基，與量子點相連，化學(xué)吸附到氧化物上，也叫做自組裝方法。這一方法雖然可以精確控制量子點尺寸又能方便的對其表面鈍化，但是它本身存在兩個缺點:一方面，要獲得足夠多的量子點需要將半導(dǎo)體氧化物薄膜長時間的浸入到量子點溶液中，且覆蓋率很低；另一方面，連接基團的存在會對激發(fā)電子向氧化物的轉(zhuǎn)移過程產(chǎn)生阻礙作用，致使產(chǎn)生的光電流較低。原位法為直接合成方式，主要包括連續(xù)離子層吸附反應(yīng)沉積法和化學(xué)水浴沉積法。化學(xué)水浴沉積是將電極浸入含有量子點反應(yīng)的前驅(qū)體溶液中，沉積一定時間，在氧化物表面形成量子點；連續(xù)離子層吸附反應(yīng)是在化學(xué)水浴沉積基礎(chǔ)上改進，將電極分別放在兩種離子鹽溶液中浸泡，這兩種方法可以實現(xiàn)較高的覆蓋率及結(jié)合性。但是，化學(xué)水浴沉積的反應(yīng)環(huán)境經(jīng)常是酸性或者堿性，這就對金屬氧化物有所限制。另外，化學(xué)水浴沉積反應(yīng)速度慢，反應(yīng)經(jīng)常在一定的溫度條件下進行。連續(xù)離子層吸附反應(yīng)過程繁瑣、周期長、重復(fù)性差、不利于大規(guī)模生產(chǎn)。同時，最近研究表明，金屬氧化物的一維納米柱陣列結(jié)構(gòu)在量子點敏化太陽電池中展現(xiàn)了它的優(yōu)勢:一維納米柱陣列結(jié)構(gòu)可以為光生電子提供直接的運輸通路，從而降低電子與空穴的復(fù)合幾率；而且具有更大的比表面積，可以吸附更多的量子點；同時還能夠增強光的散射，提高對光的利用率。因此，一維納米柱陣列結(jié)構(gòu)在量子點敏化太陽電池中有著很好的應(yīng)用前景。然而，當采用連續(xù)離子層吸附反應(yīng)與化學(xué)浴沉積這兩種方法在金屬氧化物納米柱陣列上生長金屬硫?qū)倩衔锪孔狱c時，容易出現(xiàn)量子點在納米柱頂部聚集的現(xiàn)象，阻礙了電解液與納米柱陣列的接觸和電子空穴的傳輸，使得量子點敏化太陽能電池的光電性能降低，甚至失去性會κ。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種避免硫?qū)倩衔镌诮饘傺趸锛{米柱頂部聚集且反應(yīng)周期短、成本低、設(shè)備簡單、操作方便的硫?qū)倩衔?金屬氧化物核殼納米柱陣列的制備方法。
[0005]為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
(1)將分析純的可溶性金屬鹽溶于去離子水中，配制成濃度為0.01~0.5 mol/L的金屬鹽溶液；
(2)按照金屬鹽離子與緩釋性硫或砸源相同摩爾比例，向步驟(1)所述溶液中加入緩釋型硫或砸源，攪拌1~15分鐘，得到0.01-0.5 mol/L的硫?qū)倩衔锏娜蹼婋x前驅(qū)體溶液；
(3)向上述弱電離前驅(qū)體溶液中滴加保護劑；
(4)在摻氟的二氧化錫透明導(dǎo)電玻璃上制備整齊排列的金屬氧化物納米柱陣列，將其浸入上述加入保護劑的弱電離前驅(qū)體溶液中；
(5)將步驟(4)所獲得的整體固-液系統(tǒng)置于超聲水浴環(huán)境中，利用超聲波誘導(dǎo)上述前驅(qū)體溶液產(chǎn)生高速微射流沖擊金屬氧化物納米柱，激發(fā)化學(xué)反應(yīng)使得硫?qū)倩衔镌诮饘傺趸锛{米柱表面形核、生長，同時振掉與納米柱陣列結(jié)合性不好的物質(zhì)提高硫?qū)倩衔镌诮饘傺趸锛{米柱表面的附著性；
(6)持續(xù)上述超聲過程3~30分鐘后，取出樣品，用去離子水沖洗1~2分鐘，放于干燥箱中干燥得到硫?qū)倩衔?金屬氧化物核殼納米柱陣列結(jié)構(gòu)。
[0006]所述的金屬氧化物納米柱陣列為ZnO納米柱陣列或Sn02納米柱陣列或T1 2納米柱陣列。
[0007]步驟(1)所述的可溶性金屬鹽為硝酸鎘、硫酸鎘、氯化鎘、醋酸鎘、硝酸鉛、硫酸鉛、氯化鉛、醋酸鉛中的一種或幾種。
[0008]步驟(2)所述的硫或砸源為硫脲、砸脲、硫代乙酰胺、硫代硫酸鈉、砸代硫酸鈉中的一種。
[0009]步驟(3)所述的保護劑為巰基乙酸、巰基丙酸、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨水中的一種或幾種。
[0010]步驟(5)所述的超聲水浴環(huán)境為超聲頻率22~50 kHz，超聲功率20~100 W，水浴溫度 20?80 °Co
[0011]如上所述，本發(fā)明具有以下有益效果。
[0012](1)本發(fā)明利用超聲波能量在金屬氧化物納米柱陣列上原位合成硫?qū)倩衔铩Ｒ环矫?，此方法使得反?yīng)速率加快，表面張力降低，以及超聲波強烈的振蕩作用使得前驅(qū)體溶液更加容易進入到納米柱陣列的內(nèi)部空隙；另一方面，本發(fā)明采用的是弱電離前驅(qū)體溶液，在發(fā)生反應(yīng)時，使得硫?qū)匐x子緩慢釋放，從而硫?qū)倩衔锞鶆蚋采w在金屬氧化物納米柱的表面，解決了硫?qū)倩衔锪孔狱c在納米柱的頂端聚集的問題。
[0013](2)本發(fā)明與現(xiàn)有的技術(shù)相比，步驟簡單、操作方便、周期短、重復(fù)性好、產(chǎn)率高、合成速度快可以明顯地縮短制備時間。
[0014](3)本發(fā)明采用的反應(yīng)容器為超聲波清洗器，設(shè)備簡單、成本低，并易于在大規(guī)模生產(chǎn)中得到應(yīng)用。
【附圖說明】
[0015]圖1為實施例1中CdS/ZnO核殼納米柱陣列的場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)截面形貌圖；圖2為實施例1中CdS/ZnO核殼納米柱陣列的FE-SEM的表面形貌圖；圖3為實施例1中CdS/ZnO核殼納米柱陣列的X-射線衍射(XRD)圖譜；圖4為實施例1中CdS/ZnO核殼納米柱陣列應(yīng)用于量子點敏化太陽電池中的瞬態(tài)光電流譜；圖5為實施例2中PbS/ZnO核殼納米柱陣列的FE-SEM的表面形貌圖。
【具體實施方式】
[0016]以下實施旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進一步限定。
[0017]實施例1
本實施例是CdS/ZnO核殼納米柱陣列的制備，具體步驟如下:
(1)稱取0.2284g氯化鎘溶于20 ml去離子水中，攪拌使其完全溶解，配制成濃度為0.05 mol/L的氯化鎘溶液；
(2)按照Cd2+與緩釋性硫源相同摩爾比例，向步驟(1)所得氯化鎘溶液中加入0.0750g硫代乙酰胺，攪拌1分鐘，得到0.05 mol/L的CdS的弱電離前驅(qū)體溶液；
(3)在摻氟的二氧化錫透明導(dǎo)電玻璃上制備ZnO納米柱陣列:(a)FT0導(dǎo)電玻璃的清洗:將尺寸大小為20X10 mm的FT0導(dǎo)電玻璃(F:Sn02，14 Ω /cm2)浸入丙酮中，超聲清洗約15 min ;然后浸入到無水乙醇中，超聲清洗約15 min ;最后用去離子水超聲清洗15 min。取出，放入干燥箱中干燥。(b)制備ZnO晶種層:將0.1222 g乙醇胺與0.4390 g醋酸鋅溶于20 ml乙二醇甲醚中，并置于油浴鍋中，在60 °(:下攪拌約30 min，配制成濃度為0.1mol/L的透明溶液。然后將其靜置幾天，確保無沉淀產(chǎn)生。滴幾滴前驅(qū)體溶液于FT0基底上，在轉(zhuǎn)速為2500 r/min條件下旋涂30 s。接著將樣品放入管式爐中，在360 °C下退火30min。這樣旋涂、退火過程循環(huán)3次，ZnO晶種層制備完成。(c) ZnO納米柱陣列薄膜的制備:稱取0.5950 g六水合硝酸鋅與0.2804 g六亞甲基四胺，溶于40 ml水中，配制成0.05mol/L的硝酸鋅、六亞甲基四胺無色透明溶液。然后將長有ZnO晶種層的FT0斜置于水熱反應(yīng)釜中，并加入上述溶液，在92 °C條件下反應(yīng)2 h，取出，用去離子水沖洗干凈，置于干燥箱中干燥。最后在450 °C下退火2 h，得到ZnO納米柱陣列薄膜；
(4)將制備整齊排列的ZnO納米柱陣列浸入步驟⑵所配制的弱電離前驅(qū)體溶液中，并將此固-液系統(tǒng)置于超聲頻率40 kHz，超聲功率40 W，水浴溫度為室溫的超聲水浴環(huán)境中，利用超聲波誘導(dǎo)上述前驅(qū)體溶液產(chǎn)生高速微射流沖擊金屬氧化物納米柱，激發(fā)化學(xué)反應(yīng)使得CdS在ZnO納米柱表面形核、生長，同時振掉與納米柱陣列結(jié)合性不好的物質(zhì)