一種石墨烯/鐵鎳硫代尖晶石復(fù)合催化劑及其制備方法和制備染料敏化太陽能電池的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及染料敏化太陽能電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及的是一種石墨烯/鐵鎳硫代 尖晶石(FexNi3-xS4)復(fù)合催化劑及其制備方法和制備染料敏化太陽能電池的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 染料敏化太陽能電池(Dye-sensitizedSoalrcell，簡稱DSC)是一種基于納米結(jié) 構(gòu)的新型低成本光化學(xué)電池。從上世紀(jì)90年代引入納米材料開始，DSC憑借其成本低廉、制 備工藝簡單、光電轉(zhuǎn)化效率高、潛在的市場應(yīng)用廣闊等眾多優(yōu)點(diǎn)，在各國掀起了研究熱潮。
[0003]對電極是DSC的重要組成部分，其功能主要是收集從外電路流入的電子，并傳遞給 電解質(zhì)里面的氧化產(chǎn)物或者空穴，以完成電解質(zhì)的再生過程。因此，對電極的結(jié)構(gòu)特性及其 表面發(fā)生還原反應(yīng)的速率，極大地影響著電池的性能和效率。為了減少對電極界面的能量 損失，性能優(yōu)良的對電極必須具有高催化活性、高比表面積、低面電阻、良好的電導(dǎo)率以及 長期穩(wěn)定的特性。
[0004] 目前，對電極通常采用化學(xué)穩(wěn)定性和催化活性很高的鉑作為催化劑，以實(shí)現(xiàn)電解 質(zhì)和電極界面上的電荷轉(zhuǎn)移。然而，鉑作為催化劑也存在以下缺點(diǎn)：
[0005] 1、作為一種貴金屬元素，資源稀缺，價(jià)格昂貴；
[0006] 2、DSC用鉑對電極的制備工藝存在一定的缺陷，例如：（1)熱解法要求基板能夠承 受375°C以上的高溫?zé)Y(jié)，不適合透明聚合物導(dǎo)電基板，而且制備的鉑對電極個(gè)性差異稍 大；（2)濺射法要求靶材純度高，濺射真空度低，不適合大面積對電極的制備；（3)電沉積法 使用鉑原料較多，且電極電荷交換電阻較大；
[0007] 3、鉑對電極對不同體系電解質(zhì)展示出的催化活性差別較大，適合于碘體系電解 質(zhì)，而對多硫體系電解質(zhì)催化活性較差；
[0008] 4、鉑對電極穩(wěn)定性較差，易被電解液中的Ι37Γ腐蝕而發(fā)生鈍化，失去催化活性。
[0009]基于以上原因，為了降低DSC成本和提高其穩(wěn)定性，開發(fā)高效、低成本、制備工藝簡 單可行且耐腐蝕的非鉑體系催化劑材料迫在眉睫。
[0010] 目前，對非鉑體系催化劑的研究主要集中于以下幾個(gè)方面：
[0011] (1)碳材料，一方面，碳材料憑借其超大的比表面積、低廉的原材料成本、高催化活 性和導(dǎo)電性，成為取代鉑催化劑的首選;另一方面，碳的同素異形體種類眾多，包括金剛石、 石墨、炭黑、活性炭、碳纖維、導(dǎo)電碳、石墨烯、碳納米管和富勒烯等，而且其性能各異，為我 們提供了廣泛的選擇。
[0012] (2)過渡金屬化合物，主要是氮化物、碳化物、氧化物、硫化物和磷化物等，其催化 活性受材料種類和微觀結(jié)構(gòu)影響較大。對于同一種材料而言，小粒徑大比表面積的材料具 有車父尚的催化性能。
[0013] (3)復(fù)合材料催化劑，即多種催化劑材料按照一定比例混合，以提高催化活性，降 低生產(chǎn)成本。
[0014] 盡管已經(jīng)對非鉑體系催化劑合成和應(yīng)用進(jìn)行了較為廣泛的研究，某些催化劑的性 能也接近或達(dá)到傳統(tǒng)的Pt催化劑效果，但是，目前非鉑體系催化劑的開發(fā)仍然面臨催化效 率較低、成本偏高、制備工藝復(fù)雜、穩(wěn)定性尚待驗(yàn)證等問題，限制了新型催化劑的大規(guī)模制 備和應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 針對目前非鉑體系催化劑存在的問題，本發(fā)明提供了一種石墨烯/鐵鎳硫代尖晶 石復(fù)合催化劑，其與現(xiàn)有的對電極催化材料相比，具有較高的比表面積和催化活性，是一種 高效率、低成本、穩(wěn)定且環(huán)境友好的催化劑。
[0016] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0017] -種石墨烯/鐵鎳硫代尖晶石復(fù)合催化劑，包括用作基底的石墨烯氧化物，以及在 石墨烯上原位生長、且為尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵鎳硫化物;所述鐵鎳硫化物中的鐵、鎳、硫的原子 比例依次為x:(3-x):4,0〈x〈3。
[0018] 本發(fā)明還提供了制備上述復(fù)合催化劑的方法，其包括以下步驟：
[0019 ] (1)利用石墨烯氧化物懸浮液、碘化亞鐵酸性溶液、鎳鹽和青霉胺分別作為復(fù)合催 化劑的基底、鐵源、鎳鹽和硫源，其中，鐵源、鎳鹽、青霉胺分別以Fe、Ni、S的含量計(jì)算，并且 Fe、Ni、S的化學(xué)元素計(jì)量比為1:0.4~2.2:2~10;所述碘化亞鐵酸性溶液還作為石墨烯氧 化物的還原劑；
[0020] (2)將步驟（1)中的基底、鐵源、鎳鹽和硫源于室溫下混合，并攪拌均勻后，調(diào)節(jié)混 合物的pH值至1~5，得到第一混合物；
[0021] (3)將第一混合物置于反應(yīng)釜中，并于60~200°C下，加熱18~80h，得到初產(chǎn)物； [0022] (4)對初產(chǎn)物依次進(jìn)行離心、洗滌、干燥、煅燒后，得到復(fù)合催化劑產(chǎn)品。
[0023] 作為優(yōu)選，所述鎳鹽為碘化鎳、溴化鎳、氯化鎳、氟化鎳、乙酸鎳、檸檬酸鎳、硫化鎳 中的一種或多種。
[0024] 進(jìn)一步地，所述步驟(1)中，石墨烯氧化物懸浮液采用改良哈默法制備。
[0025] 作為優(yōu)選，所述步驟(2)中，采用非氧化性酸調(diào)節(jié)pH值。
[0026]再進(jìn)一步地，所述步驟(3)中，將第一混合物置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，并采用水 浴、油浴、微波或超聲加熱的方式，于60~200°C下，加熱18~80h。
[0027] 作為優(yōu)選，所述步驟(4)中，依次采用去離子水和無水乙醇對初產(chǎn)物進(jìn)行洗滌;然 后采用真空干燥或者氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛干燥，干燥時(shí)間為1~15h，干燥溫度為30~120°C;然后 再采用真空煅燒或者氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛煅燒，煅燒時(shí)間為1~l〇h，煅燒溫度為140~300°C。
[0028] 另外，本發(fā)明還提供了利用上述復(fù)合催化劑制備染料敏化太陽能電池的方法，包 括以下步驟：
[0029] (1)將復(fù)合催化劑作為電極活性物質(zhì)，涂覆到透明導(dǎo)電玻璃上，得到基電極；
[0030] (2)將厚度為10~15μπι的Ti02薄膜浸入至N719染料的乙醇溶液中；
[0031] (3)浸泡12~15h后，取出Ti02薄膜，并采用無水乙醇沖洗后晾干，得到染料敏化薄 膜電極；
[0032] (4)將基電極作為對電極，同時(shí)將染料敏化薄膜電極作為工作電極，然后用含有 0.5MLiI、0.05M12和0.5M四特丁基吡啶的乙腈溶液作為電解質(zhì)，組裝成"三明治"結(jié)構(gòu)的 染料敏化太陽能電池。
[0033] 進(jìn)一步地，所述步驟（1)中的導(dǎo)電玻璃在涂覆前，先用體積比為3:1的96 % *H2S〇4 和30%H2〇2混合物浸泡處理lOmin。
[0034] 再進(jìn)一步地，所述Ti02薄膜由P25粉末制備得到。
[0035]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
[0036] (1)本發(fā)明采用化學(xué)還原法制備的石墨烯作為負(fù)載，具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、電阻低、柔性 好、電子傳遞速度快等特點(diǎn)，其比表面積可以達(dá)到2600m2/g，同時(shí)表面較為均勻的分布著一 定量的羥基、羧基和環(huán)氧化物，可以提供足夠的活性點(diǎn)，因而是原位生成高催化活性復(fù)合催 化劑的優(yōu)良載體。而過渡族的鐵原子和鎳原子則分別提供了足夠多的氧化還原活性點(diǎn)，保 證了氧化還原的活性;通過鐵鎳硫代尖晶石結(jié)構(gòu)互通的三維離子擴(kuò)散通道，保證了其電荷 交換速率;碘化亞鐵酸性溶液還原的石墨烯，具有較高的導(dǎo)電率，利用其作為基底原位生長 過渡金屬硫化物，有利于硫化物電荷的快速傳輸，降低了其電荷交換電阻。由此可見，本發(fā) 明通過合理的工藝設(shè)計(jì)，在石墨烯和尖晶石型鐵鎳硫化物之間形成了良好的連接界面和互 相連通的多孔網(wǎng)絡(luò)，由此充分發(fā)揮了石墨烯良好的導(dǎo)電性、高比表面積和FexNi3-xS4尖晶石 結(jié)構(gòu)互通的三維離子擴(kuò)散通道的優(yōu)勢，加速電荷交換和傳輸速率，進(jìn)而提高了所得到的復(fù) 合催化劑的催化活性。
[0037] (2)本發(fā)明所使用的硫代尖晶石原材料不僅來源廣泛、成本低廉、制備工藝簡單， 而且通過控制不同過渡金屬的含量及化合物制備條件和形貌，可以實(shí)現(xiàn)催化劑的可控制備 和分布，因而本發(fā)明在達(dá)到提高催化劑催化活性目的的同時(shí)，很好地降低了催化劑的制備 成本，做到了技術(shù)與成本之間的相對平衡。
[0038] (3)本發(fā)明通過將石墨烯/FexNi3-XS4復(fù)合催化劑用作染料敏化太陽能電池的對電 極、Ti〇2薄膜作為工作電極、含有四特丁基吡啶的乙腈溶液作為電解質(zhì)，組裝成了"三明治" 結(jié)構(gòu)的染料敏化太陽能電池，在經(jīng)過試驗(yàn)測試后，本發(fā)明所得到的染料敏化太陽能電池基 本與鉑對電極基DSC的光電轉(zhuǎn)化效率相同。因此，本發(fā)明不僅催化效率高，可以保證染料敏 化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率，解決非鉑體系催化劑的問題，而且相比鉑催化劑來說，還大 幅降低了染料敏化太陽能電池的制備成本，可謂突破了現(xiàn)有技術(shù)的束縛，實(shí)現(xiàn)了重大的創(chuàng) 新，符合了科技發(fā)展的潮流。
[0039] (4)本發(fā)明在將石墨烯/FexNi3-xS4復(fù)合催化劑作為電極活性物質(zhì)涂覆至導(dǎo)電玻璃 前，還先用濃H2S04和H202混合物浸泡處理，如此可以保證活性物質(zhì)牢固的粘附在導(dǎo)電玻璃 上，進(jìn)一步優(yōu)化染料敏化太陽能電池的性能。
[0040] (5)本發(fā)明由從事石墨烯化學(xué)合成技術(shù)工作多年的高級(jí)工程師研究和設(shè)計(jì)，所制 得的石墨烯/FexNi3-xS4復(fù)合催化劑具有反應(yīng)溫度低、反應(yīng)可控等優(yōu)點(diǎn)，能夠滿足工業(yè)化生產(chǎn) 的需要，因此，本發(fā)明發(fā)展前景廣闊，非常適合大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】
[0041] 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，本發(fā)明的方式包括但不僅限于以下實(shí)施 例。
[0042] 實(shí)施例
[0043]本發(fā)明提供了一種新型的復(fù)合催化劑，可用于涂覆到導(dǎo)電玻璃上作為染料敏化太 陽能電池的對電極使用。本發(fā)明所述的復(fù)合催化劑為石墨烯/鐵鎳硫代尖晶石(FexNi3-xS4,0 <x〈3)復(fù)合催化劑，其包括用作基底的石墨烯氧化物，以及在石墨烯上原位生長、且為尖晶 石結(jié)構(gòu)的鐵鎳硫化物，具體制備的過程如下：
[0044]首先，利用石墨烯氧化物懸浮液、碘化亞鐵酸性溶液、鎳鹽和青霉胺分別作為復(fù)合 催化劑的基底、鐵源、鎳鹽和硫源(鐵源、鎳鹽和硫源作為前驅(qū)體材料），其中，鐵源、鎳鹽、青 霉胺分別以？6、附、3的含量計(jì)算，并且?6、附、3的化學(xué)元素計(jì)量比為1 :0.4~2.2:2~10。所 述的石墨稀氧化物采用改良哈默法制備，其為現(xiàn)有技術(shù)（CoteLJ,KimF,Huang JX.Langmuir-Blodgettassemblyofgraphiteoxidesinglelayers.JAmChemSoc 2009; 131 (3) :1043-9.改良哈默法制備石墨烯氧化物），本實(shí)施例不再詳細(xì)介紹其過程。
[0045]而所述的鎳鹽則優(yōu)選采用碘化鎳、溴化鎳、氯化鎳、氟化鎳、乙酸鎳、檸檬酸鎳、硫 化鎳中的一種或多種。
[0046]選好上述材料后，將基底和前驅(qū)體材料于室溫下混合，并攪拌均勻后，調(diào)節(jié)混合物 的pH值至1~5,得到第一混合物。本實(shí)施例中，采用非氧化性酸調(diào)節(jié)混合物的pH值，該非氧 化性酸優(yōu)選采用鹽酸、草酸、醋酸、