含八元氮-硫（或氧）雜環(huán)類衍生物類有機(jī)發(fā)光材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明涉及有機(jī)光電材料領(lǐng)域，尤其涉及一類含八元氮-硫(或硫)雜環(huán)類衍生物、 制備方法及有機(jī)發(fā)光器件。
[0003]
【背景技術(shù)】
[0004] 有機(jī)電致發(fā)光器件（0LED)是一種新型的平面顯示器件，具有節(jié)能、響應(yīng)速度快、顏 色穩(wěn)定、環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)、無輻射、壽命長、質(zhì)量輕、厚度薄等特點(diǎn)。由于近幾年光電通訊和多 媒體領(lǐng)域的迅速發(fā)展，有機(jī)光電子材料已成為現(xiàn)代社會(huì)信息和電子產(chǎn)業(yè)的核心。
[0005] 有機(jī)電致發(fā)光裝置通常包括陽極、有機(jī)發(fā)光層和陰極。在有機(jī)發(fā)光層中，陰極的電 子和陽極的空穴再結(jié)合形成激子，當(dāng)激子變成基態(tài)時(shí)，產(chǎn)生電致發(fā)光。
[0006] 對(duì)于有機(jī)EL材料的研究是從1950年Bernose對(duì)含有有機(jī)色素的高分子薄膜施加 高電流電壓觀測(cè)開始。1965年，Pope等人首次發(fā)現(xiàn)了蒽單晶的電致發(fā)光性質(zhì)，這是有機(jī)化 合物的首例電致發(fā)光現(xiàn)象。1987年，柯達(dá)公司的Tang等人發(fā)現(xiàn)，由有機(jī)材料形成的具有分 離功能疊層的有機(jī)發(fā)光器件即使在10V或更小的低電壓下也能提供lOOOcd/cm2或更高的 高亮度。
[0007] 然而，采用現(xiàn)有的發(fā)光材料制造的有機(jī)電致發(fā)光裝置仍然需要進(jìn)一步的改進(jìn)，特 別是在效率、色純度等方面。
[0008]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是提供一種八元氮-硫(或硫）雜環(huán)類衍生物，具有優(yōu)良發(fā)光性能的 主體材料，空穴注入材料或者空穴傳輸材料。
[0010] 本發(fā)明提供的八元氮-硫(或硫)雜環(huán)類衍生物分子結(jié)構(gòu)通式，并且有式（1)表示： 為
其中 Μ表示S或者0 ; 札代表氫、氘、鹵素、具有或沒有取代基的（C1-C30)烷基、具有或沒有取代基的(C6-C30)芳基、具有或沒有取代基的（C3-C30)雜芳基或者具有或沒有取代基的五元至七元 雜環(huán)烷基； R2至R9獨(dú)立的表示氫、氘、鹵素、具有或沒有取代基的（C1-C30)烷基、具有或沒有取代 基的（C6-C30)芳基、具有或沒有取代基的（C3-C30)雜芳基或者具有或沒有取代基的五元 至七元雜環(huán)烷基、氰基、硝基、羥基； 所述雜環(huán)烷基或雜芳基包含一個(gè)或多個(gè)選自B、N、0、S、P(=0)、Si和P的雜原子。
[0011] 在本發(fā)明中，"芳基"表示通過從芳烴除去一個(gè)氫原子得到的有機(jī)基團(tuán)，可包括4元 至7元、特別是5元或6元的單環(huán)或稠環(huán)，包括通過單鍵連接的多個(gè)芳基。具體例子包括，但 不限于，苯基、萘基、聯(lián)苯基、蒽基、茚基、芴基、菲基、苯并菲基、芘基、茈基、并四苯基、熒蒽 基等。萘基包括1-萘基和2-萘基。蒽基包括1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基，芴基包括1-芴 基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基。在本發(fā)明中，"雜芳基"表示包含1至4個(gè)選自B、 N、0、S、P(=0)、Si和P的雜原子作為芳環(huán)骨架原子、其他芳環(huán)骨架原子為碳的芳基基團(tuán)。它 可以是與苯環(huán)縮合得到的5元或6元單環(huán)雜芳基或多環(huán)雜芳基，且可部分飽和。所述雜芳 基還包括在其之間具有單鍵的雜芳基基團(tuán)。
[0012] 有益效果： 含有富電子的氮和硫(或氧）原子的芳香雜環(huán)化合物，由于具有高電子富集能力，促使 其有利于空穴的注入與傳輸，因此是一種非常好的能夠降低發(fā)光材料離子化電勢(shì)的結(jié)構(gòu)基 元。而且，最引人注目的特點(diǎn)是氮-硫(或氧)雜環(huán)分子具有非平面結(jié)構(gòu)，這一點(diǎn)與平面型的 咔唑有很大的不同。由于氮-硫(或氧)雜環(huán)分子的非平面性能夠阻止導(dǎo)致器件量子效率降 低的η鍵聚集和分子間激基復(fù)合物的形成，并結(jié)合氮雜環(huán)類物質(zhì)的特點(diǎn)，可以在一定程度 上解決了載流子的注入，是一類很有潛力的發(fā)光和傳輸材料基元，因而有望提高有機(jī)電致 發(fā)光器件的效率。
[0013] 上述優(yōu)選本發(fā)明的八元氮-硫(或硫）雜環(huán)有機(jī)電致發(fā)光材料，以&為苯基，R4和 R7取同一取代基為例進(jìn)行分析和說明，具體的結(jié)構(gòu)式分別對(duì)應(yīng)為如下表1化學(xué)結(jié)構(gòu)式： 表1

有機(jī)電致發(fā)光化合物選自上組化合物，但是本發(fā)明不限于所述化合物。
[0014] 本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光化合物可以根據(jù)以下方案所示進(jìn)行制備。
[0015](式 1)
其中r2至r9與化學(xué)式（1)中的定義相同。
[0016] 提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件，它包括第一電極；第二電極；插入所述第一電極 和第二電極之間的一層或多層有幾層，所述有幾層包括化學(xué)式1表7K的一種或多種有機(jī)電 致發(fā)光化合物。有幾層包含電致發(fā)光層，其中化學(xué)式（1)的有機(jī)電致發(fā)光化合物用作基質(zhì) 或者摻雜劑材料。
[0017] 當(dāng)化學(xué)式（1)的有機(jī)電致發(fā)光化合物用作基質(zhì)時(shí)，包括了一種或多種摻雜劑。用 于本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件中的摻雜劑并沒有特別限制。
[0018] 其中，八元氮(或者硫）雜環(huán)的中間體的硼化物的合成路線按以下方案進(jìn)行制備：
步驟S1 :向脫氣后的反應(yīng)容器中加入八元氮(或者硫）雜環(huán)的中間體的硼化物、所述R基團(tuán)的鹵化物、催化劑、堿和溶劑； 步驟S2 :升高反應(yīng)溫度并回流，充分反應(yīng)； 步驟S3 :分液，過硅膠漏斗，洗滌，旋蒸，重結(jié)晶得到所述的化學(xué)式（1 )。
[0019] 所述步驟S1中的八元氮(或者硫）雜環(huán)的硼化物中間體是由鄰硝基甲基溴苯和鄰 溴苯甲醇(或鄰溴苯甲硫醇）制備而成。
[0020] 所述步驟S1中的八元氮(或者硫）雜環(huán)的硼化物中間體的制備方法，包括如下步 驟： 步驟N1 :向脫氣后的反應(yīng)容器中加入鄰硝基甲基溴苯、鄰溴苯甲醇(或鄰溴苯甲硫醇)、 碳酸鉀和溶劑； 步驟N2:回流，充分反應(yīng)； 步驟N3 :經(jīng)冷卻、過濾、洗滌、干燥、柱層析純化得到式（2)化合物。
[0021] 步驟N4:將得到的式（2)加入到脫氣后的反應(yīng)器中，再向其中加入鈀催化劑、配 體、鹽以及溶劑； 步驟N5 :回流，充分反應(yīng)； 步驟N6 :經(jīng)冷卻、分液、洗滌、過硅膠漏斗、重結(jié)晶、過濾、干燥得到式（3); 步驟N7 :將式（3)溶于溶劑中，0°C下攪拌加入N-溴代丁二酰亞胺的溶液，反應(yīng)結(jié)束后， 洗滌、干燥、提純得到式（4); 步驟N8:式（4)溶于溶劑中，低溫加入正丁基鋰，反應(yīng)半小時(shí)后再向其中加入硼酸三異 丙酯充分反應(yīng)； 步驟N9:萃取、分液、洗滌、過硅膠漏斗、重結(jié)晶、過濾、干燥得到八元氮(或者硫)雜環(huán)的 硼中間體化物式（5); 一種所述含八元氮(或者硫）雜環(huán)衍生物制成的有機(jī)發(fā)光器件，其包括第一電極、第二 電極以及置于所述第一電極、所述第二電極之間的一個(gè)或多個(gè)有機(jī)化合物層，其特征在于， 至少一個(gè)所述有機(jī)化合物層包含所述含八元氮(或者硫）雜環(huán)衍生物。
[0022] -種所述八元氮(或者硫）雜環(huán)衍生物的應(yīng)用，其特征在于，所述八元氮(或者硫） 雜環(huán)衍生物在所述有機(jī)電致發(fā)光器件中用作磷光藍(lán)色主體材料、空穴注入材料或者空穴傳 輸材料。
[0023] 本發(fā)明提供的一類八元氮(或者硫）雜環(huán)衍生物、制備方法及其在有機(jī)電致發(fā)光器 件中的應(yīng)用。該八元氮(或者硫）雜環(huán)衍生物具有高的發(fā)光效率，高的發(fā)光效率表明該化合 物可作為發(fā)光材料或發(fā)光主體材料，尤其是可以作為磷光綠色主體材料，用于有機(jī)電致發(fā) 光器件中表現(xiàn)出高效率、高亮度、長壽命，具有制造成本較低的優(yōu)點(diǎn)，降低了有機(jī)電致發(fā)光 器件的制造成本。
[0024] 【具體實(shí)施方式】： 本發(fā)明提供了一種八元氮(或者硫）雜環(huán)衍生物，所述含八元氮(或者硫）雜環(huán)衍生物的 分子結(jié)構(gòu)通式為： Μ表示S或者0 ;
札代表氫、氘、鹵素、具有或沒有取代基的（C1-C30)烷基、具有或沒有取代基的 (C6-C30 )芳基、具有或沒有取代基的（C3-C30 )雜芳基或者具有或沒有取代基的五元至七元 雜環(huán)烷基； R2至R9獨(dú)立的表示氫、氘、鹵素、具有或沒有取代基的（C1-C30)烷基、具有或沒有取代 基的（C6-C30)芳基、具有或沒有取代基的（C3-C30)雜芳基或者具有或沒有取代基的五元 至七元雜環(huán)烷基、氰基、硝基、羥基； 所述雜環(huán)烷基或雜芳基包含一個(gè)或多個(gè)選自B、N、0、S、P(=0)、Si和P的雜原子。
[0025] 在本發(fā)明中，"芳基"表示通過從芳烴除去一個(gè)氫原子得到的有機(jī)基團(tuán)，可包括4元 至7元、特別是5元或6元的單環(huán)或稠環(huán)，包括通過單鍵連接的多個(gè)芳基。具體例子包括，但 不限于，苯