鋰離子電池用硫化物系固體電解質(zhì)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及可W適合用作裡離子電池的固體電解質(zhì)的裡離子電池用硫化物系固 體電解質(zhì)。
【背景技術(shù)】
[0002] 裡離子電池是具有下述結(jié)構(gòu)的二次電池:在充電時(shí)，裡W離子的形式從正極溶出 并移動(dòng)包藏至負(fù)極，在放電時(shí)，裡離子相反地從負(fù)極回到正極。裡離子電池具有能量密度 大、壽命長等特征，因此被廣泛地用作攝像機(jī)等家電產(chǎn)品、筆記本型計(jì)算機(jī)、移動(dòng)電話機(jī)等 便攜式電子設(shè)備、動(dòng)力工具等電動(dòng)工具等的電源，最近還被應(yīng)用至搭載于電動(dòng)汽車化V)或 混合動(dòng)力汽車化EV)等中的大型電池。
[0003] 運(yùn)種裡離子電池由正極、負(fù)極、W及夾持于該兩電極的離子傳導(dǎo)層構(gòu)成，該離子傳 導(dǎo)層一般使用在由聚乙締、聚丙締等多孔質(zhì)膜構(gòu)成的隔板中充滿非水系的電解液而成的構(gòu) 成。然而，作為電解質(zhì)，由于如此使用了 W可燃性有機(jī)溶劑作為溶劑的有機(jī)電解液，因而不 僅需要用于防止揮發(fā)或泄露的結(jié)構(gòu)和材料方面的改善，還需要安裝抑制短路時(shí)的溫度上升 的安全裝置、及用于防止短路的結(jié)構(gòu)和材料方面的改善。
[0004] 對(duì)此，使用將硫化裡化i2S)等用作起始原料的固體電解質(zhì)、并將電池全固態(tài)化而 成的全固態(tài)型裡電池由于不使用可燃性有機(jī)溶劑，因而能夠?qū)崿F(xiàn)安全裝置的簡化，而且可 W使制造成本和生產(chǎn)率優(yōu)異，此外還具有在電池內(nèi)串聯(lián)層積而實(shí)現(xiàn)高電壓化的特征。另外， 運(yùn)種固體電解質(zhì)中，Li離子W外并不移動(dòng)，因而可期待不發(fā)生陰離子的移動(dòng)導(dǎo)致的副反應(yīng) 等安全性和耐久性的提高。
[0005] 對(duì)于運(yùn)種電池中使用的固體電解質(zhì)，要求離子電導(dǎo)率盡可能高，而且在化學(xué)和電 化學(xué)方面穩(wěn)定，例如已知面化裡、氮化裡、裡氧酸鹽、或它們的衍生物等作為其候補(bǔ)材料。
[0006] 關(guān)于運(yùn)種固體電解質(zhì)，例如專利文獻(xiàn)1中公開了一種硫化物系的固體電解質(zhì)，其是 使通式Li2S-X(其中，X表示SiS2、GeS2、B2S3中的至少一種硫化物)表示的裡離子傳導(dǎo)性硫化 物玻璃中存在由憐酸裡化i3P化)構(gòu)成的高溫裡離子傳導(dǎo)性化合物而得到的。
[0007] 另外，在專利文獻(xiàn)2中，作為為結(jié)晶質(zhì)、且顯示出室溫下的離子電導(dǎo)率為6.49X 10-SScnfi運(yùn)樣非常高的離子電導(dǎo)率的材料，公開了下述硫化物系的固體電解質(zhì)，其特征在于， 其含有通式Li2S-GeS2-X(其中，X表示Ga2S3、ZnS中的至少一種)表示的作為復(fù)合化合物的裡 離子傳導(dǎo)性物質(zhì)。
[000引在專利文獻(xiàn)3中，作為裡離子傳導(dǎo)性和分解電壓高的硫化物陶瓷，公開了下述裡離 子傳導(dǎo)性硫化物陶瓷，其特征在于，其WLisS和P2S5作為主要成分，W摩爾％表示計(jì)具有 Li2S = 82.5~92.5、？255 = 7.5~17.5的組成，其中優(yōu)選^摩爾比計(jì)具有山5化55 = 7的組成 (組成式:Li?PS6)。
[0009]在專利文獻(xiàn)4中，公開了下述裡離子傳導(dǎo)性材料，其由化學(xué)式:Li + (12-n-x)B"X2-(6-x) Y-x(BW 為選自？、43、66、6曰、56、51、511、41、111、1'1、￥、師和1'曰中的至少一種，乂2-為選自5、56和 Te中的至少一種，Y-為選自F、Cl、Br、I、CN、0CN、SCN和N3中的至少一種，0<x。）表示，并具 有硫銀錯(cuò)礦型晶體結(jié)構(gòu)。
[0010] 在專利文獻(xiàn)5中，作為除裡離子的高流動(dòng)性外還能夠進(jìn)行單層的調(diào)合的固體化合 物，公開了下述裡硫銀錯(cuò)礦，其為由通式（I化i + (12-n-x)Bn+X2VxY^x表示的裡硫銀錯(cuò)礦，本式 中，B。+選自由口、43、66、6曰、56、51、511、41、111、1'1、￥、抓和1'曰組成的組，乂2-選自由5、56和16組 成的組，Y-選自由CU化、I、F、CN、0CN、SCN、化組成的組，0<x<2。
[0011] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [0012]專利文獻(xiàn)
[0013] 專利文獻(xiàn)1:日本專利第3184517號(hào)公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)2:日本專利第3744665號(hào)公報(bào)
[0015] 專利文獻(xiàn)3:日本特開2001-250580號(hào)公報(bào)
[0016] 專利文獻(xiàn)4:日本特開2011-96630號(hào)公報(bào)
[0017] 專利文獻(xiàn)5:日本特開2010-540396號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 發(fā)明要解決的課題
[0019] 作為裡離子電池中使用的固體電解質(zhì)材料，本發(fā)明人著眼于下述化合物，其具有 立方晶系硫銀錯(cuò)礦型晶體結(jié)構(gòu)并由Li7-xPS6-xClx表不。
[0020] 但是，該化合物與水分或氧的反應(yīng)性極高，因而在用作裡離子電池的固體電解質(zhì) 而組裝全固態(tài)裡離子電池時(shí)，需要在供給超低露點(diǎn)的非活性氣體的手套箱等環(huán)境內(nèi)進(jìn)行全 固態(tài)裡離子電池的組裝作業(yè)，因而在工業(yè)利用方面存在問題。
[0021] 于是，本發(fā)明設(shè)及一種裡離子電池用硫化物系固體電解質(zhì)，其含有由Li7-xPS6-xClx 表示的化合物，該化合物具有立方晶系硫銀錯(cuò)礦型晶體結(jié)構(gòu)，提供一種新的裡離子電池用 硫化物系固體電解質(zhì)，其可改良耐水性和耐氧化性，即便在例如干燥室等不供給超低露點(diǎn) 的非活性氣體的環(huán)境內(nèi)，也能夠進(jìn)行全固態(tài)裡離子電池的組裝作業(yè)。
[0022] 用于解決課題的方案
[0023] 本發(fā)明提出一種裡離子電池用硫化物系固體電解質(zhì)，其特征在于，該固體電解質(zhì) 含有由組成式（l):Li7-x-2yPS6-x-yClx表示的化合物，該化合物具有立方晶系硫銀錯(cuò)礦型晶體 結(jié)構(gòu)，并且，在上述組成式中滿足0.8 ^ X ^ 1.7、0<y ^ -0.25X+0.5。
[0024] 發(fā)明的效果
[0025] 與含有由Li 7-xPS6-xC 1X表示的化合物的硫化物系固體電解質(zhì)相比，本發(fā)明提出的 硫化物系固體電解質(zhì)的耐水性和耐氧化性格外優(yōu)異，即便在干燥空氣中處理，特性劣化也 少，因而即便在例如干燥室等不供給超低露點(diǎn)的非活性氣體的環(huán)境內(nèi)，也能夠進(jìn)行全固態(tài) 裡離子電池的組裝作業(yè)。
【附圖說明】
[0026] 圖1是示出實(shí)施例1、5和9中得到的樣品的XRD圖譜的圖。
[0027] 圖2是示出比較例1、3和4中得到的樣品的XRD圖譜的圖。
[0028] 圖3是示出使用實(shí)施例2中得到的樣品制作全固態(tài)電池單元、并進(jìn)行電池評(píng)價(jià)時(shí)的 第1次循環(huán)的充放電特性的圖。
[0029] 圖4是示出使用實(shí)施例6中得到的樣品制作全固態(tài)電池單元、并進(jìn)行電池評(píng)價(jià)時(shí)的 第1次循環(huán)的充放電特性的圖。
[0030] 圖5是示出使用比較例1中得到的樣品制作全固態(tài)電池單元、并進(jìn)行電池評(píng)價(jià)時(shí)的 第1次循環(huán)的充放電特性的圖。
[0031] 圖6是示出使用比較例5中得到的樣品制作全固態(tài)電池單元、并進(jìn)行電池評(píng)價(jià)時(shí)的 第1次循環(huán)的充放電特性的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 下面，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式詳細(xì)地進(jìn)行說明。但是，本發(fā)明的范圍不限定于W下說 明的實(shí)施方式。
[0033] 本實(shí)施方式的硫化物系固體電解質(zhì)（稱為"本固體電解質(zhì)"）為下述硫化物系固體 電解質(zhì)，其含有由組成式（l):Li7-x-2yPS6-x-yClx表示的化合物，該化合物具有立方晶系硫銀 錯(cuò)礦型晶體結(jié)構(gòu)。
[0034] 上述組成式（1) :Li7-x-2yPS6-x-yClx中，表示Cl元素的含量的X優(yōu)選為0.8~1.7。若X 為0.8~1.7，則能夠形成為立方晶系硫銀錯(cuò)礦型，并且能夠抑制Li3PS4和LiCl等硫銀錯(cuò)礦型 W外的相的生成，因此能夠提高裡離子的傳導(dǎo)性。
[0035] 從該方面考慮，X優(yōu)選為0.8~1.7,其中X特別優(yōu)選為1. OW上或1.6W下、尤其是 1.2W上或1.4W下。
[0036] 另外，上述組成式（1 ) : Li7-x-2yPS6-x-yClx中的V是相對(duì)表示LisS成分相對(duì)于化學(xué) 計(jì)量組成少多少的值，優(yōu)選滿足〇<y ^ -0.25X+0.5。
[0037] 確認(rèn)到：若y滿足上式，則能夠?qū)⒏稍锟諝獗┞逗蟮碾妼?dǎo)率維持率提高至50 % W 上，而且，能夠?qū)⒏稍锟諝獗┞逗蟮碾妼?dǎo)率提高至1.OX ICT3S ? cnfiW上。
[003引此外確認(rèn)到：在上述組成式（1)中，若滿足1.0 < X < 1.4和0<y < -0.2X+0.4，則能夠 將干燥空氣暴露后的電導(dǎo)率維持率提高至70% W上，而且能夠?qū)⒏稍锟諝獗┞逗蟮碾妼?dǎo)率 提高至2.0X10-3s ? cnfiW上，故更優(yōu)選。
[0039] 另外，上組成式（1)中，若0.25 ^ [y/(2-x)L則能夠進(jìn)一步提高耐水性和耐氧化 性。從運(yùn)方面考慮，優(yōu)選0.25含[y/(2-x)]，其中進(jìn)一步優(yōu)選0.25〉[y/(2-x)]，其中進(jìn)一步優(yōu) 選0.20> [y/(2-x)]，其中若0.15> [y/(2-x)]，則能夠進(jìn)一步提高耐水性和耐氧化性。
[0040] 上組成式（1)中，認(rèn)為"(2-X)"是成為相對(duì)表示在晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)的骨架部(PS431的周 邊存在的鍵合較弱的LisS中的S的數(shù)的指標(biāo)的值，認(rèn)為V是表示上述鍵合較弱的LisS的S比 化學(xué)計(jì)量組成少多少的值。由此，認(rèn)為[y/(2-x)]成為相對(duì)表示能夠使鍵合力弱的LisS相對(duì) 于化學(xué)計(jì)量組成減少多少的指標(biāo)，認(rèn)