的比率以摩爾計為(Li2S+Li20):P2S5 = 75:25?；?Li2S-Li2O-Al2S3 的硫化物固體電解質(zhì)材料的情況和基于Li2S-Li2O-B2S3的硫化物固體電解質(zhì)材料的情況與此類似。另一方面，在基于Li2S-Li20-SiS2的硫化物固體電解質(zhì)材料的情況下，為實現(xiàn)原酸組成，Li2S、Li20和SiS2的比率以摩爾計為(Li2S+Li20):SiS2 = 66.7:33.3?；贚i2S-Li2O-GeS2的硫化物固體電解質(zhì)材料的情況與此類似。
[0095]在其中上述原料組合物包含Li2S、Li20和P2S5的情況下，Li2S和Li2O相對Li2S、Li20和P2S5之和的比率優(yōu)選在70摩爾%至80摩爾％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在72摩爾%至78摩爾%的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在74摩爾％至76摩爾％的范圍內(nèi)。其中上述原料組合物包含Li2S、Li20和Al2S3的情況和其中上述原料組合物包含Li2S、Li20和B2S3的情況與此類似。另一方面，在其中上述原料組合物包含Li2S、Li20和SiS2的情況下，Li2S和Li2O相對Li2S、Li20和SiS2之和的比率優(yōu)選在62.5摩爾％至70.9摩爾％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在63摩爾%至70摩爾％的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在64摩爾％至68摩爾％的范圍內(nèi)。其中上述原料組合物包含Li2S、Li20和GeS2的情況與此類似。
[0096]Li2O相對Li2S和Li2O之和的比率例如優(yōu)選在I摩爾％至40摩爾％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在4摩爾％至27摩爾％的范圍內(nèi)。為此的原因是太小比率的Li2O可能無助于改善硫化物固體電解質(zhì)材料的化學穩(wěn)定性，而太高比率的Li2O可能在很大程度上劣化Li離子傳導性。
[0097]該第二實施方案的硫化物固體電解質(zhì)材料中Li2O的含量例如優(yōu)選在I摩爾％至30摩爾％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在3摩爾%至20摩爾％的范圍內(nèi)。
[0098]關于該第二實施方案的硫化物固體電解質(zhì)材料的其他項目與上述“1.第一實施方案”中所述的項目相同；因此，這里不再重復其描述。
[0099 ] (2)硫化物固體電解質(zhì)材料的制備方法
[0100]接下來描述該第二實施方案的硫化物固體電解質(zhì)材料的制備方法。該第二實施方案的硫化物固體電解質(zhì)材料的制備方法不作具體限制，只要其為獲得上述硫化物固體電解質(zhì)材料的方法即可。上述硫化物固體電解質(zhì)材料的制備方法的實例包括具有使包含Li2S、Li20、X的硫化物(X為P、S1、Ge、Al或B)和LiI的原料組合物非晶化的合成步驟的制備方法。
[0101]非晶化的方法的實例包括機械研磨和熔融提取，其中優(yōu)選機械研磨。為此的原因是可進行常溫下的處理以旨在簡化生產(chǎn)工藝。機械研磨可為干式機械研磨或濕式機械研磨，但仍優(yōu)選后者。為此的原因是可防止原料組合物錨定于容器的壁表面上以獲得具有更高非晶性質(zhì)的硫化物固體電解質(zhì)材料。
[0102]熱處理合成步驟中獲得的硫化物固體電解質(zhì)材料的熱處理步驟可在上述制備方法中進行。為此的原因在于獲得結(jié)晶的硫化物固體電解質(zhì)材料。加熱溫度優(yōu)選為等于或高于晶化溫度的溫度。
[0103]另一方面，上述硫化物固體電解質(zhì)材料制備方法的其他實例包括具有第一非晶化步驟和第二非晶化步驟的制備方法，所述第一非晶化步驟使包含Li2S、X的硫化物(X為P、S1、Ge、Al或B)和LiI的原料組合物非晶化，所述第二非晶化步驟在向其中加入Li2O的同時使由上述第一非晶化步驟獲得的材料非晶化。第二非晶化步驟中Li2O的加入允許硫化物固體電解質(zhì)材料的化學穩(wěn)定性有效地改善。在上述制備方法中，LiI在第一非晶化步驟中加入并且LiI可在第二非晶化步驟中加入。此外，熱處理第二非晶化步驟中獲得的硫化物固體電解質(zhì)材料的熱處理步驟可在上述制備方法中進行。
[0104]B.鋰固態(tài)電池
[0105]接下來描述本發(fā)明的鋰固態(tài)電池。本發(fā)明的鋰固態(tài)電池可大致分成兩個實施方案。下文分成第一實施方案和第二實施方案描述本發(fā)明的鋰固態(tài)電池。
[0106]1.第一實施方案
[0107]該第一實施方案的鋰固態(tài)電池為包括陰極活性材料層、陽極活性材料層和固體電解質(zhì)層的鋰固態(tài)電池，其中所述陰極活性材料層含有陰極活性材料、所述陽極活性材料層含有陽極活性材料、所述固體電解質(zhì)層形成在所述陰極活性材料層和所述陽極活性材料層之間，所述鋰固態(tài)電池的特征在于，所述陰極活性材料層包含硫化物固體電解質(zhì)材料和電勢為2.8V(相對于Li)以上的陰極活性材料，所述硫化物固體電解質(zhì)材料包含具有原酸組成的離子導體和Li I。
[0108]該第一實施方案因為陰極活性材料層含有包含LiI(LiI組分)的硫化物固體電解質(zhì)材料而實現(xiàn)高輸出鋰固態(tài)電池。常規(guī)上認為LiI將在2.8V附近分解，使得包含LiI的硫化物固體電解質(zhì)材料未被用于陰極活性材料層。例如，非專利文獻3第270頁中描述，Li1-Li2S-P2S^可與陰極活性材料如LiCoO2組合。此外，專利文獻2的段落
[0028]和
[0029]中描述，導致LiI的氧化反應的電勢太低以致不能與陰極活性材料組合。此外，根據(jù)能斯特方程，Li I在2.8V下經(jīng)歷氧化反應。
[0109]E= AU_/yF = 270.29X 103/lX96450 = 2.8V(相對于 Li)
[0110]然而，如上述實施例的[評價I](氧化分解的驗證)中所述，確認即使包含Li I的硫化物固體電解質(zhì)材料被含在陰極活性材料層中，LiI也出人意料地不分解。為此的原因仍不清楚，認為是Li I因與上述離子導體相互作用而穩(wěn)定化。
[0111]圖1為示意性橫截面圖，示出該第一實施方案的鋰固態(tài)電池的一個實例。圖1中示出的鋰固態(tài)電池10包括:含有陰極活性材料的陰極活性材料層1、含有陽極活性材料的陽極活性材料層2、形成在陰極活性材料層I和陽極活性材料層2之間的固體電解質(zhì)層3、用于收集陰極活性材料層I的陰極集電體4、用于收集陽極活性材料層2的陽極集電體5和用于貯存這些構件的電池殼6。該第一實施方案的非常重要的特征在于，陰極活性材料層I包含硫化物固體電解質(zhì)材料和電勢為2.8V(相對于Li)以上的陰極活性材料，所述硫化物固體電解質(zhì)材料包含具有原酸組成的離子導體和Lil。特別地，在該第一實施方案中，陰極活性材料層1、陽極活性材料層2和固體電解質(zhì)層3優(yōu)選包含上述硫化物固體電解質(zhì)材料。
[0112]下文按各個構成部分描述該第一實施方案的鋰固態(tài)電池。
[0113](I)陰極活性材料層
[0114]該第一實施方案中的陰極活性材料層包含硫化物固體電解質(zhì)材料和電勢為2.8V(相對于Li)以上的陰極活性材料，所述硫化物固體電解質(zhì)材料包含具有原酸組成的離子導體和Li I。
[0115](i)硫化物固體電解質(zhì)材料
[0116]該第一實施方案中的硫化物固體電解質(zhì)材料不僅可為上述“A.硫化物固體電解質(zhì)材料1.第一實施方案”中描述的硫化物固體電解質(zhì)材料(具有玻璃化轉(zhuǎn)變點的玻璃)，而且可為除玻璃外的非晶物質(zhì)、結(jié)晶物質(zhì)或完全結(jié)晶的物質(zhì)。在該第一實施方案中，至少部分LiI優(yōu)選以結(jié)合進具有原酸組成的離子導體的結(jié)構中的狀態(tài)存在。上述LiI的含量不作具體限制;例如，優(yōu)選在I摩爾%至60摩爾％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5摩爾%至50摩爾％的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在10摩爾％至40摩爾％的范圍內(nèi)。所述具有原酸組成的離子導體與上述“A.硫化物固體電解質(zhì)材料1.第一實施方案”中描述的內(nèi)容相同；因此，這里不再重復其描述。
[0117]上述硫化物固體電解質(zhì)材料在陰極活性材料層中的含量優(yōu)選例如在0.1體積％至80體積％的范圍內(nèi)，尤其是在I體積％至60體積％的范圍內(nèi)，特別是在10體積％至50體積％的范圍內(nèi)。
[0118](ii)陰極活性材料
[0119]該第一實施方案中的陰極活性材料不作具體限制，只要其電勢為2.8V(相對于Li)以上即可；其實例包括巖鹽層狀型活性材料如LiCo02、LiMn02、LiNi02、LiV02和LiNiv3Co1/3Μη1/302，尖晶石型的活性材料如LiMn2O4和Li(NiQ.5Mnl.5)04以及橄欖石型的活性材料如LiFeP04、LiMnP04、LiNiP04 和 LiCuPO^ 另外，可使用含硅氧化物如 Li2FeS14 和 Li2MnS14 作為陰極活性材料。此外，陰極活性材料的電勢優(yōu)選更高，例如3.0V(相對于Li)以上。
[0120]陰極活性材料的形狀的實例包括微粒形狀，尤其優(yōu)選球形或橢球形。在其中陰極活性材料為微粒形狀的情況下，其平均顆粒直徑例如優(yōu)選在0.Ιμπι至50μπι的范圍內(nèi)。陰極活性材料在陰極活性材料層中的含量例如優(yōu)選在1體積%至99體積％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在20體積0A至99體積％的范圍內(nèi)。
[0121](iii)陰極活性材料層
[0122]除了陰極活性材料和硫化物固體電解質(zhì)材料外，該第一實施方案中的陰極活性材料層可還含導電材料和粘合劑中的至少一者。導電材料的實例包括乙炔黑、科琴黑(ketjenblack)和碳纖維。粘合劑的實例包括含氟的粘合劑如PTFE和PVDF。上述陰極活性材料層的厚度例如優(yōu)選在0.Ιμπι至ΙΟΟΟμπι的范圍內(nèi)。
[0123](2)陽極活性材料層
[0124]接下來描述該第一實施方案中的陽極活性材料層。該第一實施方案中的陽極活性材料層為至少包含陽極活性材料的層并且根據(jù)需要還可以包含固體電解質(zhì)材料、導電材料和粘合劑中的至少一者。
[0125]在該第一實施方案中，陽極活性材料層中所含的固體電解質(zhì)材料優(yōu)選為上述“(I)陰極活性材料層(i)硫化物固體電解質(zhì)材料”中描述的硫化物固體電解質(zhì)材料。為此的原因是實現(xiàn)高輸出電池。上述硫化物固體電解質(zhì)材料在陽極活性材料層中的含量優(yōu)選例如在0.1體積％至8 O體積％的范圍內(nèi)，尤其是在I體積％至6 O體積％的范圍內(nèi)，特別是在1體積％至50體積％的范圍內(nèi)。
[0126]陽極活性材料的實例包括金屬活性材料和碳活性材料。金屬活性材料的實例包括In、Al、Si和Sn。另一方面，碳活性材料的實例包括中間相碳微球(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳和軟碳。陽極活性材料在陽極活性材料層中的含量例如優(yōu)選在1體積％至99體積％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在20體積％至99體積％的范圍內(nèi)。導電材料和粘合劑與上述陰極活性材料層所用的相同。陽極活性材料層的厚度例如優(yōu)選在0.Ιμπι至ΙΟΟΟμπι的范圍內(nèi)。
[0127](3)固體電解質(zhì)層
[0128]接下來描述該第一實施方案中的固體電解質(zhì)層。該第一實施方案中的固體電解質(zhì)層為形成在陰極活性材料層和陽極活性材料層之間的層并且為由固體電解質(zhì)材料組成的層。固體電解質(zhì)層中所含的固體電解質(zhì)材料不作具體限制，只要其具有Li離子傳導性即可。
[0129]在該第一實施方案中，固體電解質(zhì)層中所含的固體電解質(zhì)材料優(yōu)選為上述“(I)陰極活性材料層(i)硫化物固體電解質(zhì)材料”中描述的硫化物固體電解質(zhì)材料。為此的原因是實現(xiàn)高輸出電池。上述硫化物固體電解質(zhì)材料在固體電解質(zhì)層中的含量不作具體限制，只要其為獲得期望的絕緣性的比率即可，優(yōu)選例如在10體積％至100體積％的范圍內(nèi)，尤其是在50體積V0至100體積％的范圍內(nèi)。特別地，在該第一實施方案中，固體電解質(zhì)層優(yōu)選僅由上述硫化物固體電解質(zhì)材料組成。
[0130]固體電解質(zhì)層可以包含粘合劑。為此的原因是可通過包含粘合劑獲得具有柔性的固體電解質(zhì)層。粘合劑的實例包括含氟的粘合劑如PTFE和PVDF。固體電解質(zhì)層的厚度例如優(yōu)選在0.Ιμπι至ΙΟΟΟμπι的范圍內(nèi)，尤其是在0.Ιμπι至300μηι的范圍內(nèi)。
[0131](4)其他構成部分
[0132]該第一實施方案的鋰固態(tài)電池至少包含上述陰極活性材料層、陽極活性材料層和固體電解質(zhì)層，通常還包含用于收集陰極活性材料層的陰極集電體和用于收集陽極活性材料層的陽極集電體。用于陰極集電體的材料的實例包括SUS、鋁、鎳、鐵、鈦和碳，其中優(yōu)選SUS。另一方