〔非水電解質(zhì)二次電池〕
[0120] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的特征在于，具有所述非水電解質(zhì)二次電池用電 極。
[0121] 作為本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池，除了具有所述非水電解質(zhì)二次電池用電極以 外，并無特別限定。作為非水電解質(zhì)二次電池，具有所述非水電解質(zhì)二次電池用電極，具體 而言，具有非水電解質(zhì)二次電池用正極和/或非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，非水電解質(zhì)二次 電池用電極以外的構(gòu)件，例如，隔膜等可使用眾所周知的。
[0122] 實(shí)施例
[0123] 以下，對(duì)于本發(fā)明通過列舉實(shí)施例進(jìn)一步進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不限定于此。
[0124] 〔偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物膠乳的制造〕
[0125] 在高壓滅菌器內(nèi)，添加0.2質(zhì)量份的磷酸氫二鈉(Na2HP〇4)和330質(zhì)量份的離子交換 水，除氣后，添加1質(zhì)量份的全氟辛酸(PF0A)銨鹽和0.25質(zhì)量份的乙酸乙酯，且添加22.7質(zhì) 量份的偏二氟乙稀(VDF)和14.0質(zhì)量份的六氟丙稀(HFP)。
[0126] 在攪拌下，升溫至80°C后，添加0.06質(zhì)量份的過硫酸銨(APS)并開始聚合。此時(shí)的 初期壓力為3.2MPa。
[0127] 從壓力降低到2 ? 5MPa時(shí)開始，連續(xù)添加63 ? 3質(zhì)量份的VDF，從而保持壓力。
[0128] 壓力下降到1.5MPa時(shí)，表示聚合反應(yīng)結(jié)束，獲得了 VDF-HFP共聚物膠乳。
[0129] 所獲得的VDF-HFP共聚物膠乳其樹脂濃度為18.8質(zhì)量％，￥0?-冊(cè)?共聚物的平均粒 徑D50為140.9nm。
[0130]〔偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物造粒粒子的制造〕
[0131]使用所述VDF-HFP共聚物膠乳的一部分，進(jìn)行偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物造粒粒 子的制造。
[0132] 使用與所述VDF-HFP共聚物膠乳等量的0.5質(zhì)量％的氯化鈣(CaC 12)水溶液進(jìn)行鹽 析。攪拌CaCl2水溶液，在水溶液內(nèi)滴下膠乳。加入全量后，采用吸入過濾的方式，輕輕地進(jìn) 行脫水，并用相當(dāng)于膠乳2倍量的離子交換水進(jìn)行清洗。清洗后，采用吸入過濾的方式，再次 進(jìn)行脫水，然后在80 °C溫度下，干燥5小時(shí)，從而獲得VDF-HFP共聚物造粒粒子。此外，該VDF-HFP共聚物的平均粒徑D50為78499 ? 7nm。
[0133] 〔實(shí)施例1〕
[0134] 按照VDF-HFP共聚物膠乳中的聚合物即成分A，和VDF-HFP共聚物造粒粒子即成分 B，其質(zhì)量比成為80:20的比例，混合所述VDF-HFP共聚物膠乳和VDF-HFP共聚物造粒粒子，從 而制備了 VDF-HFP共聚物水系組合物（1)。
[0135] 〔實(shí)施例2〕
[0136] 按照VDF-HFP共聚物膠乳中的聚合物即成分A，和VDF-HFP共聚物造粒粒子即成分 B，其質(zhì)量比成為50:50的比例，混合所述VDF-HFP共聚物膠乳和VDF-HFP共聚物造粒粒子，從 而制備了 VDF-HFP共聚物水系組合物(2)。
[0137] 〔比較例1〕
[0138] 在所述VDF-HFP共聚物造粒粒子即成分B中，添加離子交換水，從而制備了 VDF-HFP 共聚物水系組合物(cl)。
[0139] 〔比較例2〕
[0140] 按照VDF-HFP共聚物膠乳中的聚合物即成分A，和VDF-HFP共聚物造粒粒子即成分 B，其質(zhì)量比成為20:80的比例，混合所述VDF-HFP共聚物膠乳和VDF-HFP共聚物造粒粒子，從 而制備了 VDF-HFP共聚物水系組合物(c2)。
[0141] 〔比較例3〕
[0142] 將所述VDF-HFP共聚物膠乳，作為VDF-HFP共聚物水系組合物(c3)而使用。
[0143] 〔比較例4〕
[0144] 按照VDF-HFP共聚物膠乳中的聚合物即成分A，和VDF-HFP共聚物造粒粒子即成分 B，其質(zhì)量比成為90:10的比例，混合所述VDF-HFP共聚物膠乳和VDF-HFP共聚物造粒粒子，從 而制備了 VDF-HFP共聚物水系組合物(c4)。
[0145] 在上述的實(shí)施例、比較例中所獲得的，VDF-HFP共聚物水系組合物的評(píng)價(jià)，按以下 方法進(jìn)行。
[0146] 〔通過動(dòng)態(tài)光散射法進(jìn)行的散射強(qiáng)度分布的測(cè)定〕
[0147] VDF-HFP共聚物水系組合物的散射強(qiáng)度分布，使用ELSZ-2 (Ze ta電位、粒徑測(cè)定系 統(tǒng)￡1^-2￥6^丨〇11 3.600/2.30、大塚電子(株）），基于113 28826，在測(cè)定范圍為1.0~999， 999.9nm、分散介質(zhì)為離子交換水、測(cè)定溫度為25度、降噪等級(jí)為1.0%的條件下進(jìn)行測(cè)定。
[0148] 散射強(qiáng)度分布頻率f( %)的累計(jì)值，通過累計(jì)在上述測(cè)定中獲得的f( %)中，粒徑 =1 .Onm~lOOO.Onm的值而算出。
[0149] 成分A的D50,使用lnm以上lOOOnmm以下的成分的散射強(qiáng)度分布頻率f(%)算出。
[0150] 成分B的D50,使用超過100〇11111，999999.9腦以下的成分的散射強(qiáng)度分布頻率汽％) 算出。
[0151] 此外，在此D50是指，在VDF-HFP共聚物水系組合物的散射強(qiáng)度分布中，大于某個(gè)粒 徑的散射強(qiáng)度，占全散射強(qiáng)度的50 %時(shí)的粒徑。
[0152] 此外，如下表1所示，在各實(shí)施例、比較例中，成分A和成分B的D50不同，這可能是因 為混合了成分A和成分B，由此受到了絮凝和分散狀態(tài)變化的影響。
[0153]此外，實(shí)施例、比較例中所獲得的VDF-HFP共聚物水系組合物，根據(jù)散射強(qiáng)度分布 的測(cè)定結(jié)果，全部為多峰性，即峰值被觀測(cè)到有2個(gè)以上。
[0154]此外，各實(shí)施例、比較例中所獲得的VDF-HFP共聚物水系組合物的散射分布強(qiáng)度， 表不在圖1~6。
[0155] 〔 CMC水溶液的制備〕
[0156] 對(duì)第一工業(yè)制藥制的羧甲基纖維素(CMC)Cell〇gen4H，進(jìn)行加熱溶解，并添加水， 使之成為樹脂濃度1.5質(zhì)量％，從而獲得CMC水溶液。
[0157] 將部分CMC水溶液，在150 °C溫度下干燥2小時(shí)，根據(jù)經(jīng)干燥后的CMC的重量和CMC水 溶液的質(zhì)量，求出CMC水溶液的CMC濃度，此時(shí)，CMC濃度為1.5質(zhì)量％。
[0158] 〔剝離試驗(yàn)〕
[0159] 使用（株）thinky制的練太郎機(jī)，將BTR制的活性物質(zhì)即石墨活性物質(zhì)、BTR918; VDF-HFP共聚物水系組合物;第一工業(yè)制藥制的CMC1.5質(zhì)量％水溶液、Cellogen4H，以及水， 制作成漿料即非水電解質(zhì)二次電池用合劑。
[0160] 此外，對(duì)于各成分，使用質(zhì)量比為活性物質(zhì):VDF-HFP共聚物:增粘劑=100:1:1的 量，并添加水，使之成為固形物55質(zhì)量％。
[0161 ]將所制作出的漿料，涂布在日本制箱(株)制的厚度為0.009mm的銅箱上，該涂布量 為電極的合劑層干燥后的定量為200g/m2,且使用楠本化成（株）制的高溫恒溫器HISPEC HT310S，在氮?dú)猸h(huán)境80°C的條件下，干燥30分鐘。
[0162] 而且，在150°C溫度下干燥2小時(shí)獲得干燥電極。并將干燥電極在1.2MPa下進(jìn)行沖 壓，獲得固結(jié)化電極。并使用(株)0RIENTEC制的tensi Ion STA-1150，評(píng)價(jià)相對(duì)于電極面，向 180°方向剝離銅箱時(shí)的剝離強(qiáng)度。
[0163] 此外，剝離強(qiáng)度在各實(shí)施例、比較例中，進(jìn)行5次測(cè)定，并將其平均值作為剝離強(qiáng) 度。此外，比較例1和2在制作電極時(shí)，在進(jìn)行了沖壓之后的階段，集電體和合劑層發(fā)生了剝 離，因此，沒有進(jìn)行剝離強(qiáng)度的測(cè)定。
[0164] 各實(shí)施例、比較例的評(píng)價(jià)結(jié)果，如表1所示。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種偏二氟乙烯系聚合物水系組合物，其是包括偏二氟乙烯系聚合物和水的偏二氟 乙稀系聚合物水系組合物，其特征在于，通過在測(cè)定范圍1.0~999，999.9nm內(nèi)進(jìn)行的動(dòng)態(tài) 光散射法所獲得的所述偏二氟乙烯系聚合物的散射強(qiáng)度分布具有多峰性，所述偏二氟乙烯 系聚合物包括散射強(qiáng)度分布上的粒徑在Ιμπι以下的成分即成分A，和粒徑超過Ιμπι的成分即 成分Β，所述成分Α的平均粒徑D50為0.02~0.5μπι，所述成分Β的平均粒徑D50為1.1~50μπι， 粒徑1.0~1000.0 nm中的散射強(qiáng)度分布頻率(f % )的累計(jì)值在70.0~98.7%的范圍內(nèi)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的偏二氟乙烯系聚合物水系組合物，其特征在于，粒徑1.0~ 1000.0 nm中的散射強(qiáng)度分布頻率(f % )的累計(jì)值在80.0~98.6%的范圍內(nèi)。3. -種粘合液，其特征在于，包含根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的偏二氟乙烯系聚合物水系 組合物和增粘劑。4. 一種非水電解質(zhì)二次電池用合劑，其特征在于，包含根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的偏二 氟乙烯系聚合物水系組合物、增粘劑和活性物質(zhì)。5. -種非水電解質(zhì)二次電池用電極，其特征在于，所述非水電解質(zhì)二次電池用電極是 通過將根據(jù)權(quán)利要求4所述的非水電解質(zhì)二次電池用合劑涂布在集電體上并進(jìn)行干燥而獲 得。6. -種非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，具有根據(jù)權(quán)利要求5所述的非水電解質(zhì)二次 電池用電極。
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于，提供一種偏二氟乙烯系聚合物水系組合物，該組合物能夠提供與集電體的粘合強(qiáng)度優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池用合劑，本發(fā)明的偏二氟乙烯系聚合物水系組合物包括偏二氟乙烯系聚合物和水，通過動(dòng)態(tài)光散射法獲得的所述偏二氟乙烯系聚合物的散射強(qiáng)度分布具有多峰性，所述偏二氟乙烯系聚合物，包括散射強(qiáng)度分布上的粒徑在1μm以下的成分A，和粒徑超過1μm的成分B，成分A的D50為0.02～0.5μm，成分B的D50為1.1～50μm，粒徑1.0～1000.0nm中的散射強(qiáng)度分布頻率的累計(jì)值在70.0～98.7％的范圍內(nèi)。
【IPC分類】C08K3/18, C08F214/22, H01M4/13, C08L27/16, H01M4/62
【公開號(hào)】CN105723549
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480057583
【發(fā)明人】長(zhǎng)澤善幸, 五十嵐民人
【申請(qǐng)人】株式會(huì)社吳羽
【公開日】2016年6月29日
【申請(qǐng)日】2014年11月14日
【公告號(hào)】WO2015079936A1