一種納米二氧化鈰催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種納米二氧化鈰催化劑的制備方法，特別是在普通水熱法的過(guò)程中 引入溫度擾動(dòng)因素，通過(guò)改變溫度擾動(dòng)次數(shù)來(lái)改變催化劑的活性的一種納米二氧化鈰催化 劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳酸二甲酯（DMC)是近年來(lái)備受關(guān)注的環(huán)保型綠色煤化工產(chǎn)品，由于分子中含有 多種活潑官能團(tuán)，可以全面替代光氣、硫酸二甲酯、氯甲烷及氯甲酸甲酯等劇毒或致癌物質(zhì) 進(jìn)行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交換等反應(yīng)，生成綠色環(huán)保的煤化工產(chǎn)品，被譽(yù)為當(dāng)今有 機(jī)合成的"新基石"。因此，DMC的合成方法受到了國(guó)內(nèi)外化工界的廣泛重視。目前合成DMC 的方法主要有光氣法、甲醇羰基化法、酯交換法、尿素醇解法等。然而這些方法都存在各種 各樣的弊端。
[0003] 光氣法：原料光氣具有劇毒和腐蝕性，工藝流程長(zhǎng)，氯化氫排放污染環(huán)境較為嚴(yán) 重。甲醇氧化羰基化法：催化劑壽命較短、副產(chǎn)物較多，不安全因素較高。酯交換法：工藝復(fù) 雜、投資大，產(chǎn)率較低且生產(chǎn)成本高，并且原料環(huán)氧丙烷或是環(huán)氧乙烷等來(lái)自石化行業(yè)，原 料價(jià)格高，風(fēng)險(xiǎn)大，從而使大規(guī)模生產(chǎn)受到限制。尿素醇解法：所需催化劑昂貴。
[0004] 而以0)2和甲醇直接合成DMC :該反應(yīng)體系原料來(lái)源廣、成本低，反應(yīng)的原子轉(zhuǎn)化 率達(dá)到83%，產(chǎn)物只有DMC與水，符合綠色化學(xué)原子經(jīng)濟(jì)性及反應(yīng)物、產(chǎn)物無(wú)毒化的標(biāo)準(zhǔn)。目 前利用此途徑合成DMC已經(jīng)引起了廣大科研工作者的興趣，并且合成了多種催化劑。此方 法大體上可以分為兩種，一是銅基催化劑，二是金屬氧化物催化劑。由于前者易被空氣中氧 氣氧化而難以貯存，此外該催化劑需要被還原，被還原后的催化劑有毒且壽命短暫。而金屬 氧化物催化劑較為穩(wěn)定，成為了合成DMC的較優(yōu)選擇。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的任務(wù)是提供一種納米二氧化鈰催化劑的制備方法，用于催化甲醇和二氧 化碳合成碳酸二甲酯。
[0006] 本發(fā)明上述的一種納米二氧化鈰催化劑的制備方法，其所述方法是在普通水熱 法制備納米二氧化鈰的過(guò)程中引入溫度擾動(dòng)因素，通過(guò)改變溫度擾動(dòng)次數(shù)，從而改變催化 劑活性，具體方法是分別以氨水、氫氧化鈉或尿素為沉淀劑，以硝酸鈰或硫酸鈰為鈰源，以 CTAB和SDBS為表面活性劑，水熱24 h，溫度擾動(dòng)0-4次，干燥12 h，400-600 ° C焙燒2 h， 制得納米二氧化鈰催化劑。
[0007] 進(jìn)一步地，所述方法是以氨水為沉淀劑，硝酸鈰為鈰源，CTAB為表面活性劑，水熱 24 h，溫度擾動(dòng)1次，干燥12 h，500 ° C焙燒2 h，制得納米二氧化鈰催化劑。
[0008] 本發(fā)明所提供的一種納米二氧化鈰催化劑的制備方法，其所述方法制得的納米二 氧化鈰催化劑用于催化甲醇或二氧化碳合成碳酸二甲酯，其反應(yīng)壓力是6. 5 MPa，反應(yīng)時(shí)間 是3h，反應(yīng)溫度是140 ° C。
[0009] 本發(fā)明上述技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本方法所制備的催化劑通過(guò)引入溫度擾 動(dòng)因素，使得催化劑具有較好的活性，特別是在用于催化甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲 酯的過(guò)程中，取得了預(yù)料不到的效果，催化劑在用于碳酸二甲酯的反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)率高達(dá)1.51 mmol/mmol。這是一般催化劑達(dá)不到的效果。
【附圖說(shuō)明】
[0010] 圖1是本方法溫度擾動(dòng)次數(shù)為〇次時(shí)的納米二氧化鈰的TEM圖片。
[0011] 圖2是本方法溫度擾動(dòng)次數(shù)為1次時(shí)的納米二氧化鈰的TEM圖片。
[0012] 圖3是本方法溫度擾動(dòng)次數(shù)為2次時(shí)的納米二氧化鈰的TEM圖片。
[0013] 圖4是本方法溫度擾動(dòng)次數(shù)為3次時(shí)的納米二氧化鈰的TEM圖片。
[0014] 圖5是本方法溫度擾動(dòng)次數(shù)為4次時(shí)的納米二氧化鈰的TEM圖片。
[0015] 圖6是本方法溫度擾動(dòng)次數(shù)分別為0-4次時(shí)制備的納米二氧化鈰的XRD譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 為了更好的理解和實(shí)施本發(fā)明所提供的一種納米二氧化鈰催化劑的制備方法，下 面用實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0017] 實(shí)施例1 將一定量的硝酸鈰溶液在80-100 ° C下滴加到混有CTAB的氨水溶液中，攪拌均勻， 定容至水熱釜中，100-140 ° C下反應(yīng)24 h。其中溫度擾動(dòng)1次時(shí)每隔12 h取出置于冷 水中驟冷5 min，溫度擾動(dòng)2次時(shí)每隔8 h取出置于冷水中驟冷5 min，溫度擾動(dòng)3次時(shí)每 隔6 h取出置于冷水中驟冷5 min，溫度擾動(dòng)4次時(shí)每隔4. 8 h取出置于冷水中驟冷5min。 如此操作分別溫度擾動(dòng)0-4次，冷卻、洗滌、干燥，400-600 ° C焙燒2 h，制得的納米二氧化 鈰催化劑。
[0018] 將所制得的納米二氧化鈰催化劑用于催化甲醇或二氧化碳合成碳酸二甲酯，其反 應(yīng)壓力是6. 5 MPa，反應(yīng)時(shí)間是3h，反應(yīng)溫度是140 ° C。
[0019] 實(shí)施例2 將一定量的硝酸鈰溶液在80-100 ° C下滴加到一定濃度的氨水溶液中，攪拌均勻，定 容至水熱釜中，100-140 ° C下反應(yīng)24 h，分別溫度擾動(dòng)1-4次，冷卻、洗滌、干燥，400-600 ° C焙燒2 h，制得的納米二氧化鈰催化劑。
[0020] 將所制得的納米二氧化鈰催化劑用于催化甲醇或二氧化碳合成碳酸二甲酯，其反 應(yīng)壓力是6. 5 MPa，反應(yīng)時(shí)間是3h，反應(yīng)溫度是140 ° C。
[0021] 實(shí)施例3 將一定量的硝酸鈰溶液在常溫下直接與4 m〇l/L-6m〇l/L的氫氧化鈉溶液混合，攪拌 均勻，定容至水熱釜中，100-140 ° C下反應(yīng)24 h，分別溫度擾動(dòng)0-4次，冷卻，洗滌，干燥， 400-600 ° C焙燒2 h，制得的納米二氧化鈰催化劑。
[0022] 將所制得的納米二氧化鈰催化劑用于催化甲醇或二氧化碳合成碳酸二甲酯，其反 應(yīng)壓力是6. 5 MPa，反應(yīng)時(shí)間是3h，反應(yīng)溫度是140 ° C。
[0023] 實(shí)施例4 將一定量的硝酸鈰溶液在常溫下與一定量的尿素溶液混合，攪拌均勻，定容至水熱釜 中，100-140 ° C下反應(yīng)24 h，分別溫度擾動(dòng)0-4次，冷卻、洗滌、干燥，400-600 ° C焙燒2 h，制得的納米二氧化鋪催化劑。
[0024] 將所制得的納米二氧化鈰催化劑用于催化甲醇或二氧化碳合成碳酸二甲酯，其反 應(yīng)壓力是6. 5 MPa，反應(yīng)時(shí)間是3h，反應(yīng)溫度是140 ° C。
[0025] 下表1是實(shí)施例1-4中所制得的納米二氧化鈰催化劑，在溫度擾動(dòng)次數(shù)分別為0-4 次時(shí)制備的納米二氧化鈰的Ce( IV)/ Ce( III)比例 表1
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種納米二氧化鈰催化劑的制備方法，其所述方法是在普通水熱法制備納米二氧化 鈰的過(guò)程中引入溫度擾動(dòng)因素，通過(guò)改變溫度擾動(dòng)次數(shù)，從而改變催化劑活性，具體方法是 分別以氨水、氫氧化鈉或尿素為沉淀劑，以硝酸鈰或硫酸鈰為鈰源，以CTAB和SDBS為表面 活性劑，水熱24h，溫度擾動(dòng)0-4次，干燥12h，400-600 °C焙燒2h，制得納米二氧化鈰 催化劑。
2. 如權(quán)利要求1所述的納米二氧化鈰催化劑的制備方法，其所述方法是以氨水為沉淀 劑，硝酸鈰為鈰源，CTAB為表面活性劑，水熱24h，溫度擾動(dòng)1次，干燥12h，500 °C焙燒 2h，制得納米二氧化鈰催化劑。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的納米二氧化鈰催化劑的制備方法，其所述方法制得的納米 二氧化鈰催化劑用于催化甲醇或二氧化碳合成碳酸二甲酯，其反應(yīng)壓力是6. 5MPa，反應(yīng)時(shí) 間是3h，反應(yīng)溫度是140 °C。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種納米二氧化鈰催化劑的制備方法，其所述方法是在普通水熱法制備納米二氧化鈰的過(guò)程中引入溫度擾動(dòng)因素，通過(guò)改變溫度擾動(dòng)次數(shù)，從而改變催化劑活性。本方法通過(guò)擾動(dòng)次數(shù)提高催化劑的活性，在用于液相催化甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯的反應(yīng)時(shí)，碳酸二甲酯的產(chǎn)率高達(dá)1.51mmol/mmol。
【IPC分類】C07C68-04, B01J23-10, C07C69-96
【公開(kāi)號(hào)】CN104841414
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510183012
【發(fā)明人】崔子祥, 范杰, 段慧娟, 張娟, 薛永強(qiáng)
【申請(qǐng)人】太原理工大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年8月19日
【申請(qǐng)日】2015年4月17日