專利名稱：分子器件的電位輔助組裝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及一種組裝分子器件的方法。更特別地，本發(fā)明涉及使用電壓提高在預(yù)定金屬表面上預(yù)定成分的選擇性組裝。
背景技術(shù)：
分子級電子學(xué)是一種新興領(lǐng)域，其提出使用單分子或分子小基團作為計算器件中的關(guān)鍵成分。這一概念是基于使用分子或分子基團當施加電壓時可線性或非線性地傳輸電流的事實。特別地，具有線性I/V曲線的分子或分子基團可以相似導(dǎo)線，被稱為“分子導(dǎo)線(molecularwires)”，或有時稱為“分子導(dǎo)線(molewires)”。具有非線性I/V曲線的分子或分子基團可以相似其它類型的電子器件，因此被稱為“分子元件(molecular components)”、“分子開關(guān)(molecular switches)”，或有時稱為“分子開關(guān)(moleswitches)”。在這里術(shù)語“分子器件”用來指所有分子級的導(dǎo)電器件。
漸漸更廣泛地接受，對可操作的分子器件給定充分的選擇性，那么可以使用與設(shè)計常規(guī)半導(dǎo)體基計算機相似的原理設(shè)計分子尺寸的計算機。除了引起重要的尺寸減小外，分子器件的響應(yīng)時間也可在飛秒范圍內(nèi)，而現(xiàn)有最快的器件是在納秒范圍內(nèi)。由此，特別是在其他的電路元件沒有限制運行性能的情況下，可獲得速度上的顯著增長。不同取代基團可被用于提供具有各種電子性能的分子器件，如負微分電阻(NDR)、分子記憶能力及分子尺寸的開關(guān)性能。
在實現(xiàn)分子尺寸的電子學(xué)中，當前遇到的挑戰(zhàn)是對分子器件可控制的組裝技術(shù)的研究。而對于在金上共軛硫醇自組裝單分子層(SAMs)，由于其在分子電子學(xué)中的潛在應(yīng)用也引起了相當?shù)闹匾?，并已表明可以作為分子器件元件使用，但在此之前可控制地精確配置此類SAMs以允許其起分子器件作用是不可能的。分子記算的成功部分地取決于分子器件元件在型式基底上的精確配置。由此，在一些情況下，將元件直接精確地組裝到特定的電極上是至關(guān)重要的。常規(guī)化學(xué)自組裝技術(shù)不能完成這種選擇性。
幾個小組報道說已成功地在多種表面上實現(xiàn)鏈烷硫醇的電化學(xué)氧化吸附，如金、銀及汞。近來，Hsueh及其合作者報道了烷基硫代硫酸酯(R-S2O3-)在+1200mV(相對于Ag/AgNO3)時在金電極上的電化學(xué)氧化。單分子層的形成優(yōu)選發(fā)生在加偏壓的金電極上，而不加偏壓的電極表現(xiàn)出較慢的吸附。然而，硫代硫酸酯方法將產(chǎn)生烷基硫化物自由基，并已被證實僅是簡單的正鏈烷衍生物。
也知道非分子器件的某些鏈烷硫醇電位增強自組裝，但直到現(xiàn)在，也沒人發(fā)現(xiàn)怎樣在適當?shù)碾娢幌略谥付ǖ幕咨嫌绊懣煽刂频倪x擇性組裝。已觀察到，硫醇基分子在不帶電表面和帶電表面上可幾乎同樣快地組裝。迄今為止，帶電和不帶電表面的相似性能，已經(jīng)使其不可能以可控制或指定的方式利用電壓輔助組裝分子器件。
因此，仍然需要可以使較小的即分子尺寸的器件以可控制或指定的方式快速精確組裝的方法。優(yōu)選的方法在沒有不當費用的情況下允許對預(yù)定層的應(yīng)用。
發(fā)明簡述因為本發(fā)明在適當?shù)碾娢幌略诮饘匐姌O上可以可控制的選擇性組裝分子器件，所以其可以解決與以上技術(shù)相關(guān)的問題，并由此提供在沒有不當費用的情況下快速精確地組裝分子尺寸器件的方法。
本發(fā)明包括使用較小的電位以驅(qū)動自由硫醇或硫醇鹽組裝在金屬表面上。通過結(jié)合使用電位限制硫醇鹽的形成速率，可以獲得在相鄰表面間的足夠差異，以允許選擇性地組裝分子器件。
附圖簡要說明參照附圖可詳細地理解本發(fā)明，其中

圖1圖示按照本發(fā)明可以選擇性組裝的六個示例性分子；圖2是本發(fā)明方法優(yōu)選的實施方案所包括的步驟的示意概圖；圖3是在沒有電位的情況下分子層(a)在金表面上的生長速率圖；圖4是在KCl/K3[Fe(CN)6](0.1M/1mM)溶液中金電極的循環(huán)伏安圖；圖5是用圖1的分子器件(a)覆蓋的金電極的循環(huán)伏安圖；圖6是用圖1的分子器件(a)覆蓋的鉑電極的循環(huán)伏安圖；圖7是在KBr基質(zhì)(上部)中的分子器件(a)層和在金電極上的單分子層的對比圖，該單分子層是通過電化學(xué)或者是在沒有電位的情況下從溶液中吸附而成的。
圖8圖示按照本發(fā)明的另一個實施方案可以選擇性組裝的六個示例性分子；圖9～圖14圖示可用在本發(fā)明的方法中形成分子器件的各種分子。
發(fā)明詳述已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可快速和高精密度地將分子器件選擇性地組裝在預(yù)定的基底上。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施例，在給定的金屬基底上給定分子器件的組裝速率差可用于控制分子器件的配置。更特別地，申請人已發(fā)現(xiàn)一種在不帶電表面上減緩分子器件組裝的技術(shù)。結(jié)果，使用較小的電壓可充分的加速組裝的速率，本方法可用于選擇性地在基底上組裝分子器件，基底相距至少0.3μm。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，硫醇未端的分子器件可在堿性溶液中脫質(zhì)子，由此形成硫醇鹽。硫醇鹽可在帶電表面和不帶表面上組裝，但是通過對那些表面施加電壓極大地提高了在選定的表面上的組裝速率可。根據(jù)另一個實施方案，在酸性溶液中可從保護性的分子器件的分子中形成自由硫醇。如果充分減慢自由硫醇的形成速率，那么通過增強在選定表面上的沉積速率可選擇性地形成層。雖然下面提出的討論主要是關(guān)于堿性技術(shù)，但這里提出的思想不僅包括酸性和堿性的方案也包括任何其他方案，方案中分子器件的分子組裝速率可被抑制和可選擇性地增強，以允許選擇性的應(yīng)用。
首先參照圖1，表明適用在本發(fā)明中的幾個硫代乙酸酯。雖然圖1中所示的分子在本發(fā)明方法中是公知有效的，但是本發(fā)明不限于圖1所示的分子。其他適合的分子器件的分子連同其制備方案可參見Tour，J.M.；Rawlett，A.M.；Kozaki，M.；Yao，Y.；Jagessar，R.C.；Dirk，S.M.；Price，D.W.；Reed，M.A.；Zhou，C.；Chen J.；Wand，W.；Campbell，I.在Chem.Eur.J.，2001，7，No.23，5118-5134，此文章全部內(nèi)容在此引為參考。此外，Chen，J.；Reed，M.A.；Rawlett，A.M.；Tour，J.M.在Science，1999，286，1550和Chen，J.；Wang，W.；Reed，M.A.；Rawlett，A.M.；Price，D.W.；Tour，J.M.在Appl.Phys.Lett.2000，77，1224、或Bumm，L.A.；Arnold，J.J.；Cygan，M.T.；Dunbar，T.D.；Burgin，T.P.；Jones，L.，II；Allara，D.L.；Tour，J.M.；Weiss，P.S.在Science，1996，271，1705，以上文章中描述的任何分子器件都可用在本發(fā)明中，所有文章的全部內(nèi)容在此引為參考。
具體地，在本明中適用的分子器件包括π-共軛芳族化合物，特別地，優(yōu)選用保護性的硫醇未端的低聚(苯撐乙烯)作為分子器件。
根據(jù)本發(fā)明，硫醇未端的分子器件需要在每一個硫醇上包括保護性基團，此保護性基團可通過使用預(yù)定的化學(xué)或電化學(xué)刺激移除。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，保護性基團的存在可充分的減緩硫醇鹽在堿性溶液中的形成速率，或者是在酸性溶液中硫醇的形成速率，在相同的溶液中，在施加電壓的電極表面上將引起該表面上的分子組裝明顯快于在不帶電表面。此外，pH為中性的溶液可在相似的方案中使用，其中硫醇的保護性基團可電化學(xué)移除。
在一個優(yōu)選的實施方案中，此種刺激是電壓，保護性基團選自在Greene，T.；Wuts，P.Protective Groups in Organic Synthesis，第三版(1999)所表明的保護性基團，該文獻此處引為參考。特別優(yōu)選的保護性基團列在此參考文獻的第六章，包括硫醚、S-二苯基甲基硫醚、取代的S-二苯基甲基硫醚、及S-三苯基甲基硫醚、取代的S-甲基衍生物、取代的S-乙基衍生物、甲硅烷基硫醚、硫酯、硫碳酸酯衍生物、及硫氨基甲酸酯衍生物。更特別優(yōu)選硫代乙酸酯，它有時也被稱為硫代乙?；鶊F或硫羥乙酸酯，已知其結(jié)構(gòu)式為SCOCH3。用這種方式保護的硫醇未端分子器件在這里被稱為“單分子層前體”。圖1所示的示例性的分子是S-乙?；?低聚(苯撐乙烯)。
現(xiàn)在參照圖2，本方法可用于在至少一個基底10上選擇性地組裝第一單分子層，該基底固定在基座12上并與第二個基底14相鄰近。如圖2(A)所示，本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案包括將導(dǎo)線13與第一基底10電學(xué)相連。如圖2(B)所示，在適當處設(shè)有導(dǎo)線13、帶有基底10和14的基座12可被放在含有預(yù)定的單分子層前體分子15的溶液16中。
通過導(dǎo)線12施加第一基底10電壓。在圖2(B)中，導(dǎo)線13被標識為工作電極(WE)，并以常規(guī)的方式與參考電極(RE)和輔助電極(AE)結(jié)合使用。直到將基底10浸在溶液16中才施加電壓是不必要的。電壓的應(yīng)用引起一層預(yù)定的前體分子15在基底10表面上組裝形成單分子層21中。
根據(jù)本發(fā)明，如上所述，單分子層的每一個前體分子15包括保護性基團，其可防止或抑制在沒有電位下在基底上單分子層的快速組裝以將低濃度的自由硫醇或硫醇鹽拉到表面。取決于所用的前體，溶液16可以是酸性或堿性的溶液。不限于下面的，可以推定堿的存在可引起在某些單分子層前體分子上的保護性基團從前體分子中解離。然后在前體分子中的脫保護硫醇由堿去質(zhì)子，以形成帶電硫醇鹽。然后，這些帶電的硫醇鹽被吸引到正電極(基底10)，并在那里組裝。相似地，我們已發(fā)現(xiàn)雖然是通過不同的機理，但本發(fā)明的方法有利地用于酸性溶液中。在酸性溶液中，在分子器件前體未端的基團不形成硫醇鹽，而是形成自由的硫醇，其也和硫醇鹽一樣可方便地拉到帶電的表面。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，即使在第一基底10上組裝層時，一些單分子層前體分子也可以組裝在第二基底14上，但是在帶電和不帶電基底上的組裝速率差異是足夠大的，從而允許選擇性地組裝。特別地，在前體上使用保護性的基團可阻止硫醇組裝并且可限制硫醇鹽的形成，而第一基底10電壓的應(yīng)用可加速在基底10的組裝速率。這些因素的組合作用使在兩個基底上的組裝速率分開到一定程度，此程度使得在基底10上組裝預(yù)定層所需要的時內(nèi)，在第二基底14上組裝的單分子層的量相對可忽略。例如，在某些體系中，乙酸酯受限的電位輔助組裝比乙酸酯受限的非電位輔助組裝快一至兩個數(shù)量級。組裝的總速率部分地取決于分子結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明，當保護性基團不是乙酸酯時，也可得到相似的差異。
仍然參照圖2，在一個或更多的基底10上選擇性地配置單分子層之后，可將基座12放入含有第二前體分子20的第二溶液18中。第二前體優(yōu)選是分子器件，但不是必須的。同時，第二前體可以是保護性的或非保護性的，將第二前體組裝成單分子層可以是電壓輔助的，也可以不是。由于第一基底的表面總是被第一單分子層15所覆蓋，所以第二前體的分子不能很快的粘結(jié)到基底10上。本發(fā)明的一個優(yōu)點是本發(fā)明脫保護去質(zhì)子化的硫醇鹽通常對于取代已經(jīng)形成的單分子層顯示出相對較慢的傾向。一旦在基底14上形成第二單分子層25，那么可從溶液18中移開基座12并將其放置在第三溶液28中，第三溶液含有作為附加分子器件的前體23和/或如本領(lǐng)域已知的金屬納米顆粒27。因此，連續(xù)應(yīng)用不同的分子器件物種而不影響先前形成的層是可能的。通過使用本方法連續(xù)應(yīng)用不同的分子器件，也可能構(gòu)建立復(fù)雜的器件。在特別優(yōu)選的實施方案中，前體23包括在每一端都有硫醇的共軛分子，如從圖1(a)中生成的。
還發(fā)現(xiàn)，對基底施加電壓僅影響那些非常接近基底的前體分子。由此，本發(fā)明的方法已被用于選擇性地在間隙小到0.3μm的兩個基底之一上生成單分子層，隨著有限的僅由石印術(shù)或其它類型形式，如電子束限定的降低，并期望基底差別可以達到更小的距離。因此，本發(fā)明的方法是適于微米或納米電子器件的構(gòu)建。
本發(fā)明的另一個優(yōu)點是，其允許和硫醇鹽或硫醇有關(guān)的快速組裝速率，而不需要儲存或處理硫醇鹽或硫醇溶液。特別地，盡管硫代乙酸酯可在空氣中儲存更長的時間而不降解，但硫醇鹽和芳族硫醇對于氧化是不穩(wěn)定的。根據(jù)本發(fā)明，具有硫代乙酸酯原溶液的方便性可以與快速的吸附相結(jié)合。
進一步發(fā)現(xiàn)，含有電子供體基團的分子器件元件比含有電子接受體基團的組裝更快速。例如，使用本發(fā)明時，可在一個電極上沉積含電子供體的分子，例如圖1(f)，然后在另一個電極上沉積含電子接受體的分子，例如圖1(c)。在圖2中示意性地表明了在相鄰基底上不同層的形成。通過用導(dǎo)電材料將兩個裝有分子導(dǎo)線的電極導(dǎo)通，可以觀測器件的性能。
分子器件領(lǐng)域的技術(shù)人員將認識到，本發(fā)明的原理是對包括各種分子器件分子體系的應(yīng)用。用本發(fā)明技術(shù)可應(yīng)用或選擇性地應(yīng)用的分子器件包括但不限于如圖9～14所示的各種分子。
本發(fā)明的思想通常對于金屬基底是有用的，特別是鑄幣所用的金屬或后過渡金屬，包括但不限于金、鈀、銀、銅及鉑。
相似地，本發(fā)明的金屬鍵合的未端可以是除硫外的未端。例如，硒和碲可取代硫。因此，本發(fā)明不限于硫醇未端的分子器件，而且包括本領(lǐng)域公知的硒醇和碲醇。例如，參見Reinerth，W.A.；Tour，J.M.在1998年于J.Org.Chem.，63，2397-2400上的題為“Protecting Groupsfor Organoselenium Compounds，”的文章。
本發(fā)明所用的溶劑包括但不限于醇、水、及任何非反應(yīng)性的有機溶劑、或其組合。相似地，電解質(zhì)可以是不腐蝕電極的任何可溶性的離子鹽。
對于本發(fā)明電化學(xué)組裝技術(shù)而言，分子器件元件在金屬表面上的識別與取向是另一個重要的問題?；衔?a)在表面上的平均定向可從一對IR吸附鍵的相對強度推出，其對應(yīng)平行或者垂直于低聚(苯撐乙烯)軸的分子振動。在單分子層的外部反射IR光譜及體樣的透射光譜中，隨機取向?qū)⒔o出同樣的相對帶強度。相反，分子的有序取向表現(xiàn)出增強的平行振動強度。如果分子傾向于表面(角度＞54.7°)，那么垂直帶將主導(dǎo)單分子層光譜。按照本發(fā)明選擇覆蓋基底的IR光譜證實存在有單分子層。按照本發(fā)明技術(shù)沉積層有與以常規(guī)非電位輔助方式沉積的層相似的結(jié)構(gòu)。
結(jié)論在電位作用下，極大地提高了硫醇未端的低聚(苯撐乙烯)分子器件元件的組裝速率。通過部分硫代乙酸酯衍生物原溶液的原位脫保護可維持低的硫醇濃度。在正電極上的加速吸附和溶液中低的硫醇濃度相結(jié)合，使可能在特定電極上選擇性地沉積分子。在電位下制得的SAM中分子取向與常規(guī)自組裝技術(shù)制得的SAM相似。硫代乙酸酯衍生物的原位解離可減小硫醇鹽或硫醇的不穩(wěn)定性問題。硫代乙酸酯本身僅能較慢地吸附在金屬表面上。使用堿性溶液，可得到相似的速率差和選擇性。對于某些分子器件，由于它可導(dǎo)致更完整的層，優(yōu)選酸溶液技術(shù)。
實施例下面的實施例用于闡明本發(fā)明某些實施方案的功效，但不是在任何方面受到限制。
使用堿脫保護的硫醇鹽在金上的自組裝原料在使用前用氮氣將乙醇(Pharmco Products Inc.，200 proof，USPGrade)脫氣。在氮氣下使用Na/二苯甲酮剛剛蒸餾得到的THF(Aldrich)，并立即使用。從Aldrich購得四氟硼酸四丁基銨，使用時沒有進一步純化。低聚(苯撐乙烯)的合成是已知的，并在以上相關(guān)的參考文獻中描述。金基底是通過將Cr(50nm)和Au(120nm)連續(xù)沉積在干凈的單晶硅片上而成的?？墒褂米詣?06真空涂覆機(EdwardsHigh Vacuum International)在約1/s的揮發(fā)速率和約4×10-6毫米汞柱的壓力實現(xiàn)金屬沉積?？赏ㄟ^濺射～50nm的鉻層(從Plasma Sciences，Inc.得來的CrC-100濺射系統(tǒng))，隨后在干凈的單晶硅片表面濺射約120nm的鉑而制得鉑基底。在使用前將金基底置于H2O2/NH4OH的水溶液(H2O2∶NH4OH∶H2O＝1∶1∶5)中即時清洗15min，隨后用去離子水和乙醇徹底清洗。鉑基底在使用時沒有進一步的清潔。
硫代乙酸酯在金上的自組裝是在小瓶中實現(xiàn)的，小瓶中包含有金基底、低聚(苯撐乙烯)化合物(1.0mg)、乙醇(20mL)、NaOH(0.27M的溶液20μL，最后的濃度是0.27mM)。移開樣品并用丙酮、THF和乙醇清洗。
電化學(xué)組裝用于電位驅(qū)動電化學(xué)組裝的溶液按如下制備將乙醇(20mL)、低聚(苯撐乙烯)(1.0mg)、四氟硼酸四丁基銨(0.33g，1mmol)、20μL濃度為0.27M的NaOH水溶液加入到小瓶中。使用CV-50W伏安分析儀(BAS，Bioanalytical Systems，Inc)控制施加到電極上的電位。鉑導(dǎo)線作為輔助電極，參考電極是非水性Ag/AgNO3。使用下面之一的工作電極蒸發(fā)干燥的金或鉑、金圓盤電極、或鉑圓盤電極。應(yīng)用到工作電極的電位是+400mV(相對于Ag/AgNO3電極)。用丙酮、去離子水清洗組裝樣品，及在乙醇中短暫地超聲波清洗。
測量使用偏振光橢圓率測量儀(Rudolph Instruments，型號431A31WL633)來測量自組裝單分子層的厚度。以70°角入射He-Ne激光(632.8nm)到樣品表面。用于計算膜厚的折射率(nf)是1.55。在使用鉑反電極和飽和的甘汞參考電極(SCE)的情況下，由CV-50W伏安分析儀(Bioanalytical Systems，Inc)記錄循環(huán)伏安。工作電極是涂覆有指定的低聚(苯撐乙烯)的金電極(MF-2014，BioanalyticalSystems，Inc)或鉑電極(MF-2013，Bioanalytical Systems，Inc)。金電極和鉑電極的直徑是1.6mm。在KCl/K3[Fe(CN)6](0.1M/1.0mM)的水溶液使用100mV/s的電位掃描速率進行循環(huán)伏安測量。
IR光譜通過IR分析檢測組裝的單分子層的取向和厚度。過程的細節(jié)和所使用的外部反射和透視IR測量儀器在本領(lǐng)域是公知的。
討論在選定的電極上沉積分子器件有三種可能的電化學(xué)方法1)在未加偏壓電極存在下，在加偏壓金電極上選擇性地沉積硫醇。這一實用的方法需要在加偏壓電極和未加偏壓電極之間有明顯不同的組裝速率。2)相反地，當使用較高的電位以阻止在其他電極上的組裝時，允許在未加偏壓電極上組裝。3)最后，在兩個電極上可形成相同的SAM，然后通過選擇性地應(yīng)用高電位將一個電極恢復(fù)到其最初的裸露態(tài)。對于分子電子學(xué)的應(yīng)用，優(yōu)選第一方法。如上所述，本發(fā)明提供用于實現(xiàn)第一種方法的技術(shù)，其是通過使分子在施加電位的電極上以比與沒有施加電位的電極更快地速率組裝而實現(xiàn)的。
在有和沒有堿或靜電位的情況下硫醇在金上吸附的動力學(xué)表1在斷路條件下及施加電位下的硫醇吸附。
a通過涂覆有Ag的AgCl導(dǎo)線與吸附溶液接觸測定相對電位。
鏈烷硫醇吸附等溫線通常表明最初的快速提高，直到單分子層的覆蓋度到80-85％，接下來第二步是較慢的步驟。如果硫醇鹽的濃度是1mmol，那么通常在開始的500毫秒內(nèi)可到達大于40％的覆蓋度，對于1μmol的濃度，可在小于60秒內(nèi)到達?？偟膩碇v，發(fā)現(xiàn)芳族硫醇的吸附比正鏈烷硫醇的吸附慢。
優(yōu)選的硫醇未端低聚(苯撐乙烯)的約為0.1mM乙醇溶液可在小于1分鐘的時間內(nèi)達到一半的單分子層覆蓋。它們在乙醇中的低溶解性可能補償較慢的擴散速率(表1)。發(fā)現(xiàn)每毫升溶液中加入1μL濃度為0.27M的NaOH溶液對吸附速率沒有明顯影響。
在沒有堿和堿組合物時正電位可加速硫醇的吸附。如表1中的(i)所示的溶解性較小的未取代硫醇可快速地形成多層，溶解性較大的硝基取代的硫醇(ii)可以在1分鐘內(nèi)而不是約1小時內(nèi)到達其理論上的單層厚度。
硫代乙酸酯的吸附比硫醇更慢。在每20mL乙醇中含有1mg硫代乙酸酯1(b)的溶液，其濃度大約為0.1mM，可在30分鐘內(nèi)得到0.2nm的厚度層，但不含硫代乙酸酯的溶液也能觀測到相同的結(jié)果。因此，任何層的形成都可歸因于有效的被吸附雜質(zhì)，而不是硫代乙酸酯本身。
在有堿但沒有電位下的硫代乙酸酯的組裝如圖1所示的具有兩個保護性的硫醇未端的化合物(a)，在其濃度為0.1mM的每毫升乙醇溶液中加入1μL濃度為0.27M的NaOH溶液后，將其組裝到金上，并測定其厚度隨時間的變化(圖3)。盡管在其兩端有硫代乙酸酯基團，但是其吸附比自由硫醇更慢。
作為表面覆蓋比指標的循環(huán)伏安(CV)，可通過橢圓光度的測量而證實。圖4表明金電極在浸入溶液(a)之前和之后的循環(huán)伏安。在圖4中，實線表明的是裸金電極，點線相應(yīng)于浸在濃度為0.1mM的20mL乙醇溶液中兩分鐘后的金電極，該乙醇溶液含有20μL濃度為0.27M的NaOH水溶液，虛線相應(yīng)于浸在相同的溶液中十分鐘后的金電極。浸入兩分鐘后，峰電流強度下降約10％，浸入十分鐘后，峰電流強度下降約55％。表明(a)在金電極上的表面覆蓋比在兩分鐘后約為10％，在十分鐘后約為55％，與橢圓光度法的數(shù)據(jù)很一致。
含有電子接受體基團并僅有一個硫代乙酸酯未端的化合物組裝更慢。例如在中心苯環(huán)上帶有硝基的化合物(b)，用15分的時間膜厚到達0.4nm。
極化最小的甲基巰基未端的聯(lián)苯基硫醇的吸附比富含電子的N，N-二甲氨基未端的硫醇快7倍，比缺少電子的硝基未端的硫醇快20倍。電子供體基團提高了金硫鍵合能，但由于分子間偶極-偶極的排斥作用使單分子層不穩(wěn)定。帶有電子接受體端基的芳族硫醇的慢吸附是由于較弱的硫鍵合能和較強的分子間靜電排斥。
在乙醇中大部分脫保護的硫代乙酸酯分子解離成在硫上具有較高電子密度的硫醇鹽，而不論取代基團是什么。然而，對于0.1mmol的芳族硫代乙酸酯/硫醇鹽的混合物而言，在沒有施加電位時，其起始時的吸附速率比芳族硫醇低1-2個數(shù)量級約2min內(nèi)有10％的表面覆蓋度，對于芳族硫醇而言卻小于5秒。在作為軟堿的中性ArS-H和作為軟酸的金之間的反應(yīng)根據(jù)軟硬酸堿(HSAB)原理是快的，而在金上的硫醇鹽的吸附因為需要另一個分子而同時減小。
帶有電子供體基團的二硫醇鹽和硫醇鹽的相對較快的吸附不但與較高的金硫鍵合能有關(guān)而且和其較低的解離常數(shù)有關(guān)。電子接受體基團將平衡遷移到解離和較慢吸附的硫醇鹽這一面，而供體基團將減小硫醇質(zhì)子的酸度。
在金上的正電位附加了在表面和負電荷硫醇酯之間的吸引力，而沒有改變硫醇的解離平衡。對負電荷在硫原子上的富電子硫醇鹽的吸引是最強的。因此正電位對于已經(jīng)優(yōu)選的帶有電子供體基團的硫醇鹽還可增加吸附速率。包括前述的觀察只是用來闡明目的，而不是有意限定本發(fā)明所涉及的化學(xué)機理或者限制保護發(fā)明的范圍。
在應(yīng)用電壓下分子器件的組裝表2總結(jié)了當加入少量的氫氧化鈉溶液時一系列硫代乙酸酯衍生物在金上的電化學(xué)組裝的結(jié)果。在這些條件下，現(xiàn)在出示的化合物可以很快在電位(比較圖3和表2中的項目1-3)下組裝，并且層的厚度也隨著時間增加(表2中的項目1-3，14-16)。供電子基團，如乙基和甲氧基，有助于SAMs的形成(項目1，17，19)。受電子基團，如硝基(項目8，12)和醌單元(項目14)傾向于減慢生成速率。2分鐘后，在+400mV下，由含供電子基團分子形成的大多數(shù)層在金電極上達到其全長。(這些化合的分子長約為2.1nm)。相反，含有強受電子基團的化合物在2分鐘內(nèi)不能組裝到其全長。對于完全的單分子層覆蓋的正確條件取決于分子器件的結(jié)構(gòu)，并且必須針對每個獨立的分子測定。對于化合物1(a)和1(b)而言，在+400mV的正電位下在金表面上2分鐘的吸附時間是恰好的，對于1(c)和1(d)是太短了，而對于化合物1(e)和1(f)而言就過長了。
對于單硫代乙酸酯分子器件元件而言，組裝層的厚度大體上與分子長度有關(guān)。一個例外是化合物(e)，因為其層比分子的長度厚(項目17，18)?？梢灶A(yù)料在非官能化的苯撐乙烯低聚物(e)和(h)中，其在乙醇中較低的溶解性可引起過量的吸附。從在乙醇中長鏈的鏈烷硫醇在金上的自組裝中也觀察到相似的現(xiàn)象，其層的厚度比分子的長度厚20％。依賴延長的組裝時間，二硫代乙酸酯也形成多分子層，這可能是痕量氧或應(yīng)用電位而促使二硫化物形成的原因?qū)е碌摹榱双@得二硫代乙酸酯分子器件的單分子層，應(yīng)在除去氧的空氣中使用較短的組裝時間。
我們曾試圖移去按前述方法組裝的層，但是一旦干燥，經(jīng)過在THF中的超聲波降解作用后，層的厚度實質(zhì)上保持不變，表明過量的分子或者與下層化學(xué)鍵合或者已被氧化成溶解度更小的二硫化物。
表2對在金或鉑表面上的電位驅(qū)動組裝膜的厚度的測量

*這里所用的堿是濃氫氧化銨(20μL)。
圖5表明用(a)覆蓋的金電極的CV，比較了裸金電極(圖5中的實線)、沒有電位下組裝2分鐘的覆蓋的金電極(圖5中的點線)、及在電位下組裝2分鐘的覆蓋金電極(圖5中的虛線)的CV數(shù)據(jù)。在2分鐘內(nèi)，接近100％的金表面被一層(a)覆蓋。如圖5所示，在應(yīng)用電位時，分子的組裝明顯快于沒有應(yīng)用電位的組裝。
在圖5中所有的CVs是在KCl/K3[Fe(CN)6](0.1M/1.0mM)的水溶液中記錄的。點線代表在沒有電位時將裸鉑電極浸在含有(a)(1.0mg，2.1μmol)、Bu4NBF4(0.33g，1mmol)和NaOH的水溶液(20μL，5.4×10-3mmol)的20mL乙醇溶液中制備的電極。虛線代表通過在含有(a)(0.1mM)、Bu4NBF4(0.05M)和NaOH的水溶液(20μL，5.4×10-3mmol)的20mL乙醇溶液中在裸金電極上應(yīng)用+400mV(相對于Ag/AgNO3電極)2分鐘而獲得的電極。
描述的在電位下的組裝技術(shù)也適用于鉑。上面的表2包括在鉑上(項目6，7，10，11)用電位輔助組裝化合物(a)和(b)的數(shù)據(jù)。在鉑上分子器件元件層比在金上生長更慢。圖6表明通過電位組裝技術(shù)用(a)覆蓋的鉑電極的循環(huán)伏安。在10分鐘內(nèi)，表面覆蓋比接近100％。相反，在同樣的堿濃度條件下，1在鉑上的常規(guī)化學(xué)自組裝非常慢。將鉑電極在1的乙醇溶液中浸10分鐘后，表面覆蓋比僅約為5％(圖4)。
在圖6中所有這三個循環(huán)伏安線都是在KCl/K3[Fe(CN)6](0.1M/1.0mM)的水溶液中記錄的。實線代表裸鉑電極，點線代表在沒有電位時浸入含有(a)(1.0mg，2.1μmol)、Bu4NBF4(0.33g，1mmol)和NaOH(20μL，5.4×10-3mmol)的乙醇溶液(20mL)中制備的鉑電極，虛線代表通過在裸鉑電極上應(yīng)用+400mV(相對于Ag/AgNO3電極)10分鐘制備的鉑電極。
從這一點上看，由于通過常規(guī)的化學(xué)自組裝方法，硫醇在鉑上比金上生長的更慢，所以鉑電極比金電極更好。在有電位時，雖然在鉑上略慢一點，但生長速率幾乎相同。這種較大的差異導(dǎo)致對于分子器件元件可控制的沉積而言有更寬的操作時間窗口。換言之，在同樣的條件下未加偏壓的鉑電極比未加偏壓的金電極更干凈。
前述的段落討論了在正電位下在金或鉑基底表面上分子器件元件的SAM的形成。與上面所討論的相反，負電位可阻止層的形成。表2列出了在負電位下(項目4，5)將(a)應(yīng)用到金電極上的結(jié)果。當應(yīng)用的電位足夠負時，分子器件在金電極上的生長明顯變慢。
圖7表明在KBr基質(zhì)(上方)的多晶二硫代乙酸酯(a)的IR光譜，和在金上的三個單分子層的光譜。單分子層中的一個是在電位下沉積的，而其他兩個是在沒有應(yīng)用電位的情況下沉積的。應(yīng)用電位吸附而得的單分子層，它的硫代乙酸酯基團大約仍有一半沒裂開。因為在從部分分裂的單硫代乙酸酯溶液在金上的單分子層的IR光譜中沒有觀測到硫代乙酸酯譜帶，所以我們假定未分裂端大部分是在膜-空氣界面上。
從多晶體樣的透射光譜可測定本征譜帶強度，樣品用KBr稀釋，并壓成透明薄片。單分子層和體相光譜強度之間的差表明為各向異性膜其中分子被準直在優(yōu)選的方向上。如果體相樣品和單分子層的光譜至少有兩個足夠強度但不同取向的譜帶，即平行或垂直于分子的主軸，那么半定量分析是可能的。在體相樣品和單分子層的光譜中這兩個譜帶相似的相對強度表明分子或者是隨機取向的或者可以是從表面法線傾斜相同的角54.7°(魔角)。
并不是所有的IR譜帶都能用于這樣的半定量分析，其中一些譜帶對于分子間的距離和遷移是更敏感的。在單分子膜和多晶體相中半定量分析的最好譜帶是具有同樣的位置和半高寬。在1499cm-1處的平行模式的譜帶就屬于這一類。在垂直模式中，在體相光譜中我們僅能得到830/822cm-1處的雙重峰，而對應(yīng)在單分子層中轉(zhuǎn)變成了826cm-1處的單峰。這兩個譜帶的積分面積比對于化學(xué)和電位驅(qū)動沉積的單分子層而言分別是0.61∶1和0.62∶1。這個比也與從多晶試樣(0.58∶1)而來的參照光譜一致?？焖匐娢或?qū)動沉積和標準的24h吸附可以給出一致取向的單分子膜。分子不是平放在表面上，而是以亞單分子層覆蓋的，但是較高的覆蓋不足以形成豎直的取向。
在圖7中報道了透射(T)和反射(R)光譜，以吸光度單位定義為-log(T/T0)和-log(R/R0)。在正電位400mV下和在20mL含有2μmol的1和5μmol的NaOH乙醇溶液中沉積2分鐘。其他兩個單分子層是分別在含有氫氧化銨為堿的THF中和含有NaOH堿的乙醇中經(jīng)17小時以上制備。
使用酸脫保護的硫醇鹽在金上的自組裝本發(fā)明的思想還可應(yīng)用于除了堿活化體系以外的體系。特別地，使用酸脫保護可以選擇性地應(yīng)用某些分子器件，包括圖8所示的那些，下面詳細說明。
金基底將單晶硅片切成6×16mm2的薄片，然后在熱(40℃)的新制的酸性過氧化物(3∶1H2SO4/H2O2v/v)溶液中清洗30min，在用流動的蒸餾水、乙醇、丙酮漂洗，再用流動的超高純N2氣體干燥Si片。通過在2×10-6乇的真空下以1/s的速率將25nm的Cr粘結(jié)層和200nm厚的Au熱揮發(fā)而在Si片上沉積金膜。最后將金試樣貯備在N2氣中。在使用前，用UV/O3清洗器(Boekel Industries，Inc.，型號135500)清洗金基底10min以移去有機污染物，然后在乙醇中超聲波清洗20min以移去生成的金氧化層，用乙醇和丙酮漂洗，再用流動的N2干燥。此過程可確保提供干凈、可再現(xiàn)的金基底。
化學(xué)藥品使用氫化鈣蒸餾二氯甲烷(CH2Cl2)和乙腈。使用Na/二苯甲酮羰游基蒸餾四氫呋喃。所有其它使用的化學(xué)藥品沒有經(jīng)進一步純化。如圖8的化合物的合成是公知的，參見，例如上面引用的Chem.Eur.J.，2001，7，No.23，5118-5134。
關(guān)于酸助法的溶液制備在4mL的小瓶中使用CH2Cl2/MeOH(2∶1，v/v)的混合溶劑溶解化合物(1mg)。然后加入50-70μL濃H2SO4，再將溶液恒溫1-4h從而給出脫保護硫醇部分。
化學(xué)組裝在室溫下將干凈的金基底在吸附溶液中浸泡20-24h。所有的溶液都是新制的，預(yù)先用N2凈化為無氧環(huán)境，并在浸泡過程中置于黑暗中以避免光氧化。組裝后，從溶液中移開試樣，用丙酮、MeOH和CH2Cl2漂洗，最后用N2吹干。
電位輔助組裝使用如上描述的相同的3-電極電池，即用金基底作為工作電極、鉑導(dǎo)線作為反電極、及Ag/AgNO3(在乙腈中濃度為10mM的AgNO3和濃度為0.1M的Bu4NBF4)為參考電極。通過+400mV的恒定電位在SAM的溶液中沉積單分子層5-60min。經(jīng)此修飾后，從溶液中移開試樣，用丙酮、MeOH和CH2Cl2漂洗，最后用N2吹干。
電化學(xué)測量在濃度為1mM的K3[Fe(CN)6]和濃度為0.1M的KCl水溶液中，在-0.2和+0.6V(相對于SCE)之間以100mV/s的速率對SAM的形成進行循環(huán)伏安測量。使用直徑為1.6mm的金圓盤電極(MF-2014，BAS)作為工作電極、飽和甘汞電極(SCE)作為參考電極、及鉑導(dǎo)線作為反電極。
橢圓光度法使用Rudolph系列431A偏振光橢圓率測量儀測量單分子層的厚度。以70°的角在試樣上入射He-Ne激光(632.8nm)。在單分子層吸附之前和之后立即進行測量，所有膜厚的計算是基于折射率nf＝1.55。通過分子力學(xué)最小能量展開式計算從硫原子到最遠質(zhì)子的單分子層導(dǎo)線長度。然后通過假定Au-S-C的線形鍵角和0.24nm的Au-S鍵長獲得理論厚度。
UV-Vis光譜通過UV-Vis-NIR掃描分光光度計(Shimadzu，UV-3101PC)記錄UV-Vis光譜。
討論如上所述，分子器件化合物的硫代乙酰基團通過使用NH4OH的脫酰作用而容易脫保護形成自由的硫醇或硫醇鹽，然后通過Au-S鍵合在金表面上形成SAM。表3表明在單一溶劑中分子導(dǎo)線的化學(xué)組裝。單硝基化合物(1和2)的測量厚度接近于理論值。表明形成了緊密的單分子層。另一方面，多硝基化合物的厚度與計算值相比有很大的差值。檢測較低速率的吸附。強受電子硝基減小了Au和S的相互作用，最終導(dǎo)致了在金表面上較慢的組裝速率和較差的吸附。
此外，共軛分子的多硝基基團在較長的組裝時間內(nèi)可能受到氫氧化物的進攻，從而使化合物分解并在不穩(wěn)定的溶液中引起沉淀，同時伴隨有從黃綠到褐色的顏色改變。
表3在單一溶劑中硫代乙?；炊说姆肿訉?dǎo)線的化學(xué)組裝

a值是通過橢圓光度法測得的。
b通過分子力學(xué)計算的理論厚度而沒有考慮在SAM中分子導(dǎo)線的傾斜角。
由此，為得到良好順序的多硝基分子導(dǎo)線的SAM，混合溶劑是優(yōu)選的，并基于其溶解性和脫保護體系來選擇。如表4所示，在堿助法中，丙酮/甲醇混合溶劑進行的最好。反應(yīng)24h后，所有二硝基化合物((8c)，(8d)，(8e))的SAM都表現(xiàn)出和理論值相同的厚度，由此實現(xiàn)了完全組裝。相反地，由測量和理論厚度之間相對大的差值表明在堿助體系中四硝基化合物(8f)不能很好地組裝。
表4在混合溶劑中硫代乙酰基未端的分子導(dǎo)線的化學(xué)組裝

a混合溶劑比是2∶1。
在液體/金界面處應(yīng)用外電場可大大改變組裝反應(yīng)速率，并導(dǎo)致動力學(xué)地而不是熱力學(xué)地控制的沉積過程。UV-Vis光譜證實酸助法可提供更穩(wěn)定的溶液并且是可靠的。表5總結(jié)了在金電極上的電位輔助組裝各種分子導(dǎo)線的結(jié)果。組裝速率非?？?，并且SAM厚度隨時間增加。電位輔助組裝的速率與化學(xué)組裝的速率相比增加10-100倍。在堿助電化學(xué)組裝中，單硝基和二硝基化合物((8a)，(8c)，(8e))表現(xiàn)了良好的組裝和在金上完全覆蓋。如表4所示，電位輔助過程或者化學(xué)方法中的堿催化作用，對于由四硝基化合物(8f)形成的SAMs都較慢。然而，由酸助電化學(xué)方法，在60min的沉積時間后，所有的硝基化合物((8c)，(8e)，(8f))都能被完全組裝。電位輔助組裝是快速的和可再現(xiàn)的。UV-Vis光譜證實酸助法可提供更穩(wěn)定的溶液并且是可靠的。
表5在金電極上硫代乙酰未端的分子導(dǎo)線的電位輔助組裝

a混合溶劑比是2∶1。
b氧化還原峰電流的下降比是根據(jù)K3[Fe(CN)6]/KCl水溶液的CVs按照(1-ISAM/IAu)％推算出來的。
在被動培育過程的普通化學(xué)組裝中，斷路電位(OCP)約為-200～-300mV。然而，在外正電場時，帶有負電荷的硫醇和硫醇鹽能很強地吸附在金上，因此，適度的陽極電位(即400mV)可大大地增加組裝速率。較低的負電位將抑制組裝反應(yīng)，甚至剝落掉存在的SAM。相反地，較高的正電位將引起MeOH和Au氧化，也將使SAM變形。通過仔細地選擇電位和溶液，對于更復(fù)雜的邏輯電路構(gòu)建而言，可在一個電學(xué)器件的不同部分沉積不同的分子導(dǎo)線。
本發(fā)明包括在有或沒有速率差異的情況下在基底上分子器件的電壓輔助組裝，速率差異起因于化學(xué)抑制劑的使用，如乙酸酯。由此，使用電壓加速在基底上分子器件層的組裝速率是在本發(fā)明的預(yù)期范圍之內(nèi)。
雖然在這里詳細討論了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，但應(yīng)該理解，所能作出的各種修飾也沒有脫離本發(fā)明的范圍。例如，分子器件、保護性基團、溶劑、電解質(zhì)、電極、基底、基底表面、脫保護機理及活化機理都是可以變化的。此外，本發(fā)明實施的各種步聚的順序可以改變。除非在權(quán)利要求已明確描述順序，否則權(quán)利要求步驟中的順序僅是為了敘述，而不是有意表明步驟需要以此順序進行，或者在下一步驟開始之前必須完成此步驟。
權(quán)利要求
1.一種在第一基底上選擇性地組裝分子器件的方法，包括(a)使第一基底和含有分子器件分子的溶液接觸；(b)充分抑制分子器件的分子與基底鍵合，給基底施加電壓導(dǎo)致分子器件以某一速率在基底上組裝，此速率至少是該分子器件在電中性基底上組裝速率的1.5倍；及(c)給第一基底施加電壓，以使分子器件分子組裝在第一基底上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，施加基底電壓導(dǎo)致分子器件以某一速率在基底上的組裝，此速率至少是該分子器件在電中性基底上組裝速率的2倍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，施加基底電壓導(dǎo)致分子器件以某一速率在基底上組裝，此速率至少是該分子器件在電中性基底上組裝速率的10倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，施加基底電壓導(dǎo)致分子器件以某一速率在基底上組裝，此速率至少是該分子器件在電中性基底上組裝速率的100倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，進一步包括(d)提供相鄰第一基底的第二基底；及(e)使第一基底和第二基底與含有第二種類型分子器件分子的溶液接觸，后者不同于步驟(a)中的分子器件分子，以致于所述的第二種類型的分子器件分子組裝在所述的第二基底上。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，進一步包括用導(dǎo)電材料電連接組裝在第一基底上分子器件的分子與組裝在第二基底上第二種類型分子器件的分子。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中分子器件與基底的鍵合是通過在該分子器件的分子上提供保護性基團而抑制的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中分子器件包括低聚(苯撐乙烯)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中分子器件包括硫醇端的低聚(苯撐乙烯)，并該溶液包括堿。
10.一種在第一基底上組裝分子電路的方法，包括(a)在溶液中提供包括分子器件分子的混合物，每個分子器件具有受保護性基團保護的金屬鍵合端；(b)從分子器件分子部分移除保護性基團；(c)活化去保護的分子器件分子的金屬鍵合端；(d)使第一基底和溶液接觸；及(e)允許活化的金屬鍵合端與基底鍵合，以致分子器件組裝在第一基底上。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中步驟(c)包括在溶液中提供堿。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中步驟(c)包括在溶液中提供酸。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中步驟(c)包括施加基底電壓。
14.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中分子器件是低聚(苯撐乙烯)。
15.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中保護性基團選自硫醚、S-二苯基甲基硫醚、取代的S-二苯基甲基硫醚、及S-三苯基甲基硫醚、取代的S-甲基衍生物、取代的S-乙基衍生物、甲硅烷基硫醚、硫酯、硫碳酸酯衍生物、及硫氨基甲酸酯衍生物、及硫代乙酸酯/硫羥乙酸酯/硫代乙酰。
16.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中保護性基團包括乙酸酯。
17.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，進一步包括(f)通過施加基底電壓吸引活化的分子器件到第一基底上。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，進一步包括對第二基底和第二種類型的分子器件重復(fù)步驟(a)-(f)，第二種類型分子器件不同于組裝在第一基底上的分子器件。
19.在金屬基底上組裝分子電路的一種方法，包括(a)在溶液中提供包括分子器件分子的混合物，每個分子器件分子具有金屬鍵合基團；(b)使金屬基底和溶液接觸；及(c)施加基底電壓，以吸引金屬鍵合基團與基底鍵合，從而分子器件組裝在基底上。
20.一種分子電路，如下制得(a)使第一基底和含有分子器件分子的溶液接觸；(b)充分抑制分子器件的分子與基底鍵合，施加基底電壓導(dǎo)致分子器件以某一速率在基底上的組裝，此速率至少是該分子器件在電中性基底上組裝速率的1.5倍；及(c)施加第一基底電壓，以便引起分子器件組裝在第一基底上。
21.一種分子電路，如下制得(a)使第一基底和含有分子器件分子的溶液接觸；(b)充分抑制分子器件的分子與基底鍵合，施加基底電壓導(dǎo)致分子器件以某一速率在基底上的組裝，此速率至少是該分子器件在電中性基底上組裝速率的1.5倍；(c)施加第一基底電壓，以便引起分子器件組裝在第一基底上。(d)提供相鄰第一基底的第二基底；(e)使第一基底和第二基底與含有第二種類型分子器件分子的溶液接觸，后者不同于步驟(a)中的分子器件分子，以致于所述的第二種類型分子器件的分子組裝在所述的第二基底上；及(f)用導(dǎo)電材料電連接組裝在第一基底上分子器件的分子與組裝在第二基底上第二種類型分子器件的分子。
全文摘要
一種在基底上選擇性地組裝分子器件的方法，包括使該第一基底和含有分子器件的溶液接觸；抑制該分子器件與基底鍵合，給基底施加電壓導(dǎo)致分子器件以某一速率在基底上組裝，此速率至少是該分子器件在電中性基底上組裝速率的1.5倍；以及施加基底電壓以便引起分子器件在基底上組裝。更特別地，通過如下方式可以獲得選擇性組裝，在溶液中提供包括被保護分子器件的混合物；移除一些分子器件的保護基團；活化去保護的分子器件；使基底和溶液接觸；以及使活化的器件與基底鍵合，從而它們組裝在第一基底上。
文檔編號H03K5/00GK1930326SQ02805859
公開日2007年3月14日 申請日期2002年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月2日
發(fā)明者詹姆士·M·圖爾, 楊吉平, 大衛(wèi)·L·阿萊拉, 保羅·威斯, 菲利普·哈德 申請人:萊斯大學(xué), 賓夕法尼亞州立研究基金會