專利名稱：用于制備纖維增強(qiáng)型樹脂涂布薄片的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備纖維增強(qiáng)型樹脂涂布薄片的方法。
背景技術(shù)：
形成具有不同厚度的各層在制造印刷電路板中起重要作用。因此，舉例而言，以溶解于溶劑中的環(huán)氧樹脂組合物涂布銅箔，然后蒸發(fā)溶劑。然后在真空下以壓力將由此所獲得的薄片層壓在已結(jié)構(gòu)化的所謂的內(nèi)層上(US 5,718,039、US 6,187,416、EP1 108 532A1)。另一實(shí)例為在最終印刷電路板上施加阻焊層(solder mask)。相應(yīng)組合物也含有需要通過加熱除去的溶劑(EP 0 323 563 A2)。
預(yù)浸料(prepreg)的制備是通過在稱作浸涂機(jī)(treater)的特定涂布單元中向玻璃布(glass fabric)施加樹脂組合物來進(jìn)行。在這種方法中，將織物在滾筒上輸送，且首先浸漬在將要施加到有機(jī)溶劑中的樹脂的溶液中，然后通過長向(縱向)布置的烘箱，以致溶劑從兩側(cè)均勻蒸發(fā)。因?yàn)樽饔糜诓ＡР忌系牧?，所以不可能使用任何厚度的材料，而是對于這種材料而言，有必要具有最小的厚度以致可進(jìn)行加工。因此，舉例而言，最薄的市售預(yù)浸料具有50μm的厚度。
另外，已知無溶劑方法(solvent-free process)，其中分別熔融樹脂組分和固化劑組分，且僅在玻璃布上混合(參看Kelly Graham，Solventless Prepreg Manufacturing Process，www.circuitree.com)。
溶劑基方法(solvent-based process)的不利之處在于其需要大量的能量來蒸發(fā)溶劑，其對環(huán)境有害，其需要完善的工業(yè)衛(wèi)生，溶劑是可燃的，廢物處理復(fù)雜且需要額外的大量成本。
用于制備預(yù)浸料的已知無溶劑系統(tǒng)的不利之處在于其需要復(fù)雜的設(shè)備來加工具有相對高粘度的熔融樹脂系統(tǒng)。對所述包括同時加入混合頭的粘結(jié)劑和固化劑的系統(tǒng)的高反應(yīng)性進(jìn)行控制也可證明很困難。另外，在對所有加工參數(shù)不進(jìn)行復(fù)雜的重新調(diào)整的情況下僅有限數(shù)量的配方可用于這種方法中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于制備無前述缺點(diǎn)的纖維增強(qiáng)型樹脂涂布薄片的無溶劑方法。所述方法應(yīng)導(dǎo)致均勻的層厚度。另外，所述方法應(yīng)允許使用非常薄的纖維增強(qiáng)型材料而織物不會發(fā)生部分或完全破裂。因此，在制備印刷電路板中包括樹脂/玻璃纖維/銅復(fù)合物的組分層應(yīng)變得更薄且更輕。最后，所述方法應(yīng)提供纖維增強(qiáng)型樹脂涂布銅片，其使得在制備印刷電路板中可更快速地激光鉆孔，因此導(dǎo)致生產(chǎn)效率增加，這是因?yàn)樵诩す忏@孔機(jī)的相同處理能力下每時間單位可鉆出更多的孔。
本目的是通過使導(dǎo)電材料或放電材料(金屬薄片、被賦予抗靜電性的聚合物、導(dǎo)電聚合物、導(dǎo)電玻璃或具有導(dǎo)電涂層的玻璃、金屬化聚合物)的無溶劑涂層與織布和非織布組合的方法來實(shí)現(xiàn)。特定而言，本發(fā)明涉及一種用于無溶劑制備纖維增強(qiáng)型樹脂涂布薄片的方法，所述方法包括下列步驟(i)將涂料粉末施加到選自織布或非織布的基板上，其中所述涂料粉末通過在磁性粒子存在下摩擦而帶電，然后借助于流化床和/或視情況借助于一個或一個以上混合滾筒進(jìn)行輸送，然后借助于刷式鼓筒(brush drum)與帶有所述基板的基板滾筒之間的電場傳遞并施加到所述基板上，其中所述基板與導(dǎo)電片或放電片緊密接觸；(ii)將所述基板上所獲得的粉末涂層熔融并部分固化以制備纖維增強(qiáng)型樹脂涂布薄片。
根據(jù)本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實(shí)施例，使用玻璃纖維或高性能纖維作為纖維增強(qiáng)型基板材料。優(yōu)選的高性能纖維是芳香族聚酰胺纖維(aramide fibre)、碳纖維和陶瓷纖維。
在本發(fā)明的方法中，可使用非常薄的由玻璃纖維或高性能纖維組成的織布或墊子。一般來說，其厚度為5-200μm且優(yōu)選為15-80μm。
使用本發(fā)明方法可獲得非常均質(zhì)或均勻的粉末涂層。因此，舉例而言，可通過本發(fā)明的方法獲得厚度為60μm的層，整個層的厚度差異為±15％、優(yōu)選為±10％且最優(yōu)選為±5％。
這將本發(fā)明的方法與涂料技術(shù)中已知的方法(例如粉末噴涂法)區(qū)別開來。這些方法導(dǎo)致涂層厚度不均勻，這是印刷電路板領(lǐng)域中所不可接受的。
在本發(fā)明方法中使用所謂的電磁刷(electromagnetic brush)，且所述方法是基于激光打印機(jī)和復(fù)印機(jī)以類似形式所使用的原則。
本發(fā)明尤其基于以下的驚人發(fā)現(xiàn)，即組合物或配方的填充粒子以完全均勻的方式分布在織物中，意即它們不“粘附”到表面。
在容器中將待施加的粉末與載體粒子或所謂的載體混合。這些載體是由具有聚合物涂層的磁芯組成。
可借助于數(shù)個滾筒而使粉末帶靜電，從而粘附到載體上。借助于混合滾筒可將粉末與載體一起連續(xù)輸送到內(nèi)部具有磁鐵的所謂的刷輥(brush roll)上?；蛘?，可以流化床完成輸送到刷式鼓筒。磁性載體粒子現(xiàn)在和與其粘著的粉末一起粘著到刷式鼓筒上。在刷式鼓筒與基板鼓筒之間施加相應(yīng)電壓后，粉末粒子被輸送到基板(例如，織物/金屬箔三明治)，而載體粒子保留在系統(tǒng)中。這樣，可將均勻厚度的層施加到基板上。


圖1示意性描述具有混合鼓筒的涂布單元。將載體和粉末在容器(10)中混合。從而使粉末帶電并粘著到帶有相反電荷的載體上。通過混合滾筒(4)輸送到刷式鼓筒(1)。混合滾筒或混合鼓筒內(nèi)部分別可具有磁鐵。或者，其外部具有翼板或葉片。這些分別用來混合載體與粉末或涂料粉末?；旌蠞L筒將粒子輸送到刷式鼓筒(1)。刷式鼓筒內(nèi)部具有磁鐵。通過在刷式鼓筒(1)與基板鼓筒(2)之間施加電壓，帶正電荷的粉末粒子受到排斥，并被傳遞到基板鼓筒(2)上的接地基板(6)上。將基板(例如銅片)從滾筒(6)退繞?；灞仨毷欠烹娀?。
圖1進(jìn)一步展示分別用于熔融涂料粉末和燒結(jié)粉末的加熱裝置(7)。(4)表示汽提載體以致載體被傳遞回容器中的金屬板或片。最后，(8)表示用于卷繞經(jīng)涂布基板的滾筒。
圖2展示包括流化床的改進(jìn)圖1所示的混合滾筒(3)由流化床(圖2中由點(diǎn)表示)代替。流化床是通過分別向載體與粉末或涂料粉末的混合物中吹入空氣而產(chǎn)生的，所述流化床混合且因此導(dǎo)致載體和粉末帶相反的靜電荷。另外，得以輸送到刷式鼓筒中。
具體實(shí)施例方式
涂料粉末的粒度通常小于150μm，且優(yōu)選小于100μm，且最優(yōu)選小于50μm。
載體粒子的尺寸通常為10-150μm，且優(yōu)選為20-100μm。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用可固化的涂料粉末，其包括可由下列步驟獲得的粒子(i)混合下列物質(zhì)(a)聚合物粘結(jié)劑、惡嗪樹脂、氰酸酯或馬來酰亞胺，
(b)硬化劑或引發(fā)劑，(c)涂料添加劑，(d)可選擇的填充劑，(e)可選擇的增容聚合物(compatibilizing polymer)，和可選擇的其它組分；(ii)熔融擠出在步驟(i)中所獲得的混合物；和(iii)碾磨并篩分所擠出的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施例，涂料粉末在未固化狀態(tài)下具有至少20℃、優(yōu)選至少25℃且更優(yōu)選至少30℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，且在固化狀態(tài)下具有至少150℃、優(yōu)選至少160℃且更優(yōu)選至少170℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
在本發(fā)明的方法中，固化優(yōu)選進(jìn)行到1％到70％的程度，優(yōu)選為10％到50％(如由DSC所測量)。
另外，聚合物粘結(jié)劑優(yōu)選基本上是在室溫下為固體的環(huán)氧樹脂。所述樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度應(yīng)優(yōu)選為至少25℃。
用于本發(fā)明的涂料粉末優(yōu)選也可包括環(huán)氧樹脂混合物。所述混合物在末固化狀態(tài)下優(yōu)選具有大于25℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。其分子量(數(shù)量平均分子量)通常大于600。
舉例而言，在Clayton A.May(編)Epoxy ResinsChemistry and Technology，第二版，Marcel Dekker Inc.，New York，1988中描述適合用以制備用于本發(fā)明的涂料粉末的環(huán)氧樹脂。
基于雙酚A和雙酚A二縮水甘油醚的環(huán)氧樹脂的優(yōu)選混合物。這些樹脂的環(huán)氧當(dāng)量大于300克/當(dāng)量。所述樹脂例如為D.E.R.6508(購自Dow Chemicals)。
也可以視情況加入基于雙酚F和雙酚S的環(huán)氧樹脂。
另外，混合物可以包括多官能環(huán)氧樹脂。這些樹脂的官能度大于3。所述多官能環(huán)氧樹脂的實(shí)例為甲基酚醛環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂和含萘酚的多官能環(huán)氧樹脂。
前述環(huán)氧樹脂的實(shí)例為雙酚A環(huán)氧樹脂，例如D.E.R.667-20、D.E.R.663UE、D.E.R.692H、D.E.R.692、D.E.R.662E、D.E.R.6508、D.E.R.642U-20(購自Dow Chemicals)；甲基酚醛環(huán)氧樹脂，例如Araldite ECN 1299、Araldite ECN 1280(Vantico)、EOCN-103S、EOCN-104、NC-3000、EPPN 201、EPPN-502H(Nippon Kayaku)；萘酚環(huán)氧樹脂，例如NC 7000-L(Nippon Kayaku)；和溴化環(huán)氧樹脂，例如Araldite 8010(Vantico)、BREN-S(Nippon Kayaku)、ESB-400T(Sumitomo)和Epikote 5051(Resolution)。另外，也可以使用改性環(huán)氧樹脂。舉例而言，所述改性是使用鏈反應(yīng)終止劑來控制分子量(所謂“高流動”樹脂)和使用多官能單體來制備分支樹脂。
用于本發(fā)明的尤其優(yōu)選的涂料粉末包括約50-90wt.％的環(huán)氧化物和約5-20wt.％的氰酸酯作為組分(a)，約0.5-5wt.％的雙氰胺和約0.1-2wt.％的2-苯基咪唑作為組分(b)，例如約85wt.％的環(huán)氧化物、10wt.％的氰酸酯、約2wt.％的雙氰胺作為硬化劑和約1wt.％的2-苯基咪唑作為引發(fā)劑。
如上所述，除環(huán)氧樹脂以外，氰酸酯也可以用作聚合物粘結(jié)劑。在制備用于本發(fā)明的涂料粉末中，這些物質(zhì)以單體形式和低聚物或預(yù)聚物的形式使用。
合適氰酸酯是雙官能氰酸酯，例如BADCy、Primaset Fluorocy、Primaset MethylCy；或多官能氰酸酯，例如Primaset BA-200、Primaset PT 60、Primaset CT 90、Primaset PT 30。所有上述雙官能和多官能氰酸酯都可購自Lonza，Basel，Switzerland。
尤其優(yōu)選的氰酸酯是BADCy和其預(yù)聚物(例如Primaset BA-200)。
除氰酸酯以外，組分(a)也可以包括含有1-氧雜-3-氮雜-四氫萘的化合物(惡嗪樹脂)。在制備用于本發(fā)明的涂料粉末中，這些物質(zhì)在初始時也是以單體形式使用。
優(yōu)選的惡嗪樹脂是通過使雙酚A與苯胺和甲醛反應(yīng)或通過使4，4′-二氨基二苯甲烷與苯酚和甲醛反應(yīng)所獲得的樹脂。其它實(shí)例可見于WO 02/072655和EP 0 493 310 A1以及WO 02/055603和日本專利申請案JP 2001-48536、JP 2000-358678、JP 2000-255897、JP2000-231515、JP 2000-123496、JP 1999-373382、JP 1999-310113和JP 1999-307512中。其它實(shí)例可見于Macromolecular Chemistry，Macromolecular Symposia(1993)，74(4thMeeting on Fire Retardant Polymers，1992)，165-71、EP 0 493 310 A1、EP 0 458 740 A1、EP 0 458 739 A2、EP 0 356 379 A1和EP 0 178 414 A1中。
用于制備本發(fā)明的涂料粉末的馬來酰亞胺本身也為所屬領(lǐng)域技術(shù)人員所已知，且例如描述于Shiow-Ching Lin，Eli M.Pearce，High-Performance Thermosets，CarlHanser Veriag，Munich 1994，第2章中。
用于本發(fā)明的樹脂組合物的組分(b)包括硬化劑或引發(fā)劑。所述硬化劑和引發(fā)劑本身為所屬領(lǐng)域技術(shù)人員所已知，且包括在室溫下具有低活性的潛在硬化劑，例如酚系硬化劑，例如D.E.H.90、D.E.H.87、D.E.H.85、D.E.H.84、D.E.H.82(可購自DowChemicals，US)；雙氰胺或其衍生物，例如Dyhard OTB、Dyhard UR 200、Dyhard UR 300、Dyhard UR 500、Dygard 100、Dyhard 100S、Dyhard 100SF和Dyhard 100SH(可購自Degussa，Germany)；雙酚A；酸酐，例如鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、HET酸酐、十二烯基琥珀酸酐、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酸酐；芳香族和脂肪族胺，例如二氨基二苯砜、二氨基二苯醚、二氨基二苯基甲烷；或環(huán)取代雙苯胺，例如LonzacureM-DEA、LonzacureM-DIPA、LonzacureM-MIPA、LonzacureDETDA 80(所有上述化合物都可購自Lonza，Basel，Switzerland)。
優(yōu)選采用雙氰胺或改性雙氰胺。
在用于本發(fā)明的樹脂組合物中，以低于10wt.％、優(yōu)選低于5wt.％(下限約0.1wt.％)的量使用硬化劑或引發(fā)劑。
優(yōu)選引發(fā)劑為咪唑和其衍生物，例如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、雙(2-乙基-4-甲基咪唑)、2-十一烷基咪唑、2，4-二氨基-6(2′-甲基-咪唑(1′))乙基-s-三嗪和1-氰乙基-2-十一烷基咪唑。另外，可以使用由咪唑和羧酸所形成的鹽。其它引發(fā)劑為1，8-二氮雜-雙環(huán)(5.4.0)十一碳烯(DBU)和三鹵化硼-胺復(fù)合物(例如BF3-胺)。其它實(shí)例可見于Clayton A，May(編)Epoxy ResinsChemistry and Technology，第2版，Marcel Dekker Inc.，New York，1988中。
用于本發(fā)明的樹脂組合物另外包括涂料添加劑作為組分(c)。這些涂料添加劑包括流動控制劑、脫氣劑和潤滑劑。這些涂料添加劑本身為所屬領(lǐng)域技術(shù)人員所已知。典型實(shí)例為內(nèi)烯酸丁酯聚合物作為流動控制劑、安息香作為脫氣劑和蠟作為潤滑劑。另外，例如穩(wěn)定劑可用作涂料添加劑。
用于本發(fā)明的樹脂組合物所含涂料添加劑的量一般為0.1-10wt.％，優(yōu)選為0.2-5wt.％。
涂料添加劑也包括粘著促進(jìn)劑。粘著促進(jìn)劑可用于提供與銅基板的粘著力。
用于本發(fā)明的涂料粉末可另外包括有機(jī)和無機(jī)填充劑(d)。
這些填充劑適合以5到300wt.％、優(yōu)選10到200wt.％、更優(yōu)選10到100wt.％的量用于本發(fā)明所用的涂料粉末中。所述量與涂料粉末組分(a)、(b)和(c)的總和相關(guān)。
有機(jī)填充劑的實(shí)例為含氟聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯/乙烯共聚物(E/TFE)、四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯三聚物(THV)、聚(三氟氯乙烯)(PCTFE)、三氟氯乙烯/乙烯共聚物(E/CTFE)、聚(氟乙烯)(PVF)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、全氟烷氧基共聚物(PFA)、四氟乙烯/全氟甲基乙烯醚共聚物(MFA)，另外還有聚(氯乙烯)(PVC)、聚苯醚(PPO)、聚砜(PSU)、聚芳醚砜(PES)、聚苯醚砜(PPSU)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酮(PEK)和聚醚酰亞胺(PEI)。
尤其優(yōu)選的有機(jī)填充劑為四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE)和聚苯醚(PPO)。
在用于本發(fā)明的涂料粉末中，可優(yōu)選使用在加工時不熔融的有機(jī)填充劑?；蛘?，可使用熔融且在冷卻時顯示相分離的填充劑。
除有機(jī)填充劑以外，也可以在涂料粉末中使用無機(jī)填充劑。
所述填充劑例如為熔融二氧化硅，例如Silbond 800EST、Silbond 800AST、Silbond800TST、Silbond 800VST、Silbond 600EST、Silbond 600AST、Silbond 600TST、Silbond600VST(可購自Quarzwerke Frechen，Germany)；氣相二氧化硅，例如Aerosil 300和Aerosil R 972；沉淀二氧化硅，例如Ultrasil 360、Sipernat D 10、Sipernat 320(可購自Degussa，Germany)；煅燒高嶺土，例如PoleStar(Imerys，St Austell，UK)、Santintone(Engelhard Corporation，Iselin，NJ，US)、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、硅酸鋁、碳酸鈣和硫酸鋇，石英玻璃和高嶺土是優(yōu)選的填充劑。另外，可提到陶瓷，尤其是具有低或負(fù)膨脹系數(shù)的陶瓷。
用于本發(fā)明的涂料粉末的優(yōu)勢在于，為最優(yōu)化產(chǎn)品特性，可能從多種填充劑中選擇最佳滿足相關(guān)要求的填充劑。舉例而言，因此給定環(huán)氧樹脂混合物可視需要加以改性。甚至也可以并入難以加工的填充劑而不會有任何問題。因此，必要時可調(diào)整電特性，例如介電常數(shù)(Dk)、介電損耗因數(shù)(tanδ)、擊穿電阻、表面電阻、體積電阻；和機(jī)械特性，例如彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、抗張強(qiáng)度；以及其它材料特性，例如熱膨脹系數(shù)(CTE)、可燃性和其它特性。填充劑無需可溶于或可穩(wěn)定分散于有機(jī)溶劑中。因此，可能使用以前不能或僅勉強(qiáng)用于順序內(nèi)建(sequential build-up，SBU)的材料作為填充劑，例如前述有機(jī)填充劑。
涂料粉末和由其制備的涂層的電和機(jī)械特性可受填充劑影響和控制。
因此，舉例而言，可采用具有低介電常數(shù)的填充劑(例如PTFE、FEP和高嶺土)以制備具有相應(yīng)低介電常數(shù)的涂層。
可通過類似方式來控制其它電特性。
可受填充劑影響的機(jī)械特性尤其包括例如熱膨脹系數(shù)、沖擊強(qiáng)度和抗張強(qiáng)度的特性。
下列填充劑尤其適用于控制熱膨脹系數(shù)石英玻璃、高嶺土、碳酸鈣和具有負(fù)膨脹系數(shù)的陶瓷。
彎曲強(qiáng)度可受(例如)PPO影響或控制。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施例，固化涂料粉末在x、y和z方向上具有小于70ppm/℃且優(yōu)選小于60ppm/℃的熱膨脹系數(shù)(CTE)。
根據(jù)另一優(yōu)選實(shí)施例，涂層在固化狀態(tài)下的介電常數(shù)小于3.8，優(yōu)選小于3.6。另外，優(yōu)選的是固化配方的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為150℃以上，優(yōu)選為160℃以上。
另外，可使用阻燃材料作為填充劑。這些阻燃材料的實(shí)例為在加熱時釋放出水的無機(jī)材料，例如氫氧化鋁，其例如作為Martinal OL-104、Martinal OL-111(MartinswerkGmbH，Bergheim，Germany)或Apyral 60D(Nabaltec，Schwandorf，Germany)購得；氫氧化鎂，例如作為氫氧化鎂8814(Martinswek GmbH，Bergheim，Germany)或氫氧化鎂SIM 2，2(Scheruhn industrie-Mineralien，Hof，Germany)購得；含磷有機(jī)化合物，例如磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸甲苯二苯酯(CDP)、氧化叔膦(tertiaryphosphin oxide)(例如Cyagard和Reoflam410)、環(huán)氧樹脂中分散液形式的紅磷(例如Exolit RP 650)或粉末形式的紅磷(例如Exolit OP 930)(兩種產(chǎn)品都可購自ClariantGmbH，F(xiàn)rankfurt，Germany)和三氧化銻。
另外，本發(fā)明涂料粉末的可燃性可受組分(c)、即涂料添加劑影響和控制。就此而言，例如可提到含磷和含氮阻燃劑。
本發(fā)明的涂料粉末可視情況進(jìn)一步包含增容聚合物。所述增容聚合物例如為二嵌段或三嵌段共聚物，例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯或苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(Atofina，F(xiàn)rance)。
另外，用于本發(fā)明的涂料粉末可含有傳統(tǒng)用于環(huán)氧樹脂加工的傳統(tǒng)添加劑。
在制備用于本發(fā)明的涂料粉末中，首先干式碾磨組分(a)、(b)、(c)和可選擇的(d)和(e)以得到粉末。
在這種情況下，預(yù)先混合并擠出個別組分以制備母料是適用的。
尤其在某些組分難以并入時，必須使用這一程序。然后將所述組分彼此預(yù)先并入。所述母料也有市售。舉例而言，在樹脂的情況下，例如可能預(yù)先混合兩種樹脂。尤其當(dāng)樹脂之一具有低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時使用這一作用過程。另外，當(dāng)僅使用少量的某些組分時，也可以使用這一程序。
前述組分或母料以干燥狀態(tài)預(yù)混合并碾磨。在碾磨之前，可視情況冷卻混合物。
在徹底混合(并視情況冷卻)之后，碾磨干燥狀態(tài)的材料，同時保留粉末，然后擠出粉末。這一擠出過程為各組分提供完全均化，且是整個過程中的關(guān)鍵步驟。
擠出之后，碾磨干燥狀態(tài)的材料且分離尺寸過大的材料，其中適合使用小于10到500μm且優(yōu)選小于100μm范圍內(nèi)的篩眼孔徑，這保證了相應(yīng)的粒度。分級碾磨機(jī)(例如Hosekawa MicroPul)尤其適合于碾磨。
前述熔融擠出優(yōu)選以使得反應(yīng)性組分的轉(zhuǎn)化率小于20％、優(yōu)選小于10％的方式進(jìn)行。這種反應(yīng)是由于在擠出時形成熔體的緣故。所屬領(lǐng)域技術(shù)人員可通過熱分析來測定轉(zhuǎn)化度。相應(yīng)的擠出參數(shù)(用于獲得所述轉(zhuǎn)化度)可由所屬領(lǐng)域技術(shù)人員通過簡單實(shí)驗(yàn)來確定。其取決于擠出機(jī)類型和所用組分的類型和量。舉例而言，可使用布斯往復(fù)螺桿捏合機(jī)(Buss co-kneader)作為擠出機(jī)，在其中擠出前述組分。如上所述，隨后將塊狀物冷卻并減小為小片。最終的涂料粉末混合物優(yōu)選具有1到500μm、尤其為10到100μm范圍內(nèi)的平均粒度。
將以這種方式生產(chǎn)的涂料粉末用于本發(fā)明的方法中來制備纖維增強(qiáng)型樹脂涂布銅片以用于生產(chǎn)印刷電路板。
在本發(fā)明方法的步驟(ii)中可使用下列方法進(jìn)行熔融a)在有對流或無對流的情況下在烘箱中熔融，b)紅外輻射，c)近紅外輻射(NIR)和d)感應(yīng)和視情況e)由微波激發(fā)。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選由NIR實(shí)現(xiàn)熔融。本方法描述于WO 99/47276、DE10109847、Kunststoffe(1999)，89(6)，62-64和Journal für Oberflchentechnik(1998)，38(2)，26-29中。
熔融步驟尤其重要。在加熱時，發(fā)生粘度變化，即粉末首先熔融。熔體的粘度在開始時降低。隨后發(fā)生固化且因此粘度升高。本發(fā)明方法中必須以下列方式進(jìn)行這一操作，即熔體粘度在開始時盡可能低，然后達(dá)到良好的流動性而不形成氣泡，以致獲得無孔薄膜。
因此，首先熔融涂層，其保持可流動且因此可用于通過下列步驟制備多層結(jié)構(gòu)(i)借助于電磁刷將涂料粉末施加到基板上(如上所述)，(ii)熔融涂料粉末，隨后冷卻，(iii)將經(jīng)涂布基板層壓到已包括一層以上的印刷電路板上，(iv)固化，(v)鉆孔且直通連接個別層和基板以制備多層結(jié)構(gòu)，(vi)視情況重復(fù)步驟(i)到(v)。
以這種方式獲得無孔涂層。
本方法的基本特征在于固化主要發(fā)生在步驟(iv)中，即在制備多層結(jié)構(gòu)之后。就此而言，重要的是薄膜在結(jié)構(gòu)形成期間仍可流動。
在按壓或?qū)訅浩陂g發(fā)生熔融粉末涂層的固化。按壓或?qū)訅菏窃谡婵蘸蛪毫ο逻M(jìn)行，相應(yīng)參數(shù)為所屬領(lǐng)域技術(shù)人員所已知。舉例而言，可使用Lauffer壓力機(jī)或Adara壓力機(jī)。將根據(jù)所用的個別材料調(diào)整按壓周期。
在本方法的最后步驟中，進(jìn)行個別層與基板的按壓接觸以制備多層結(jié)構(gòu)。
根據(jù)上述方法制備的纖維增強(qiáng)型樹脂涂布薄片有時顯示有氣泡。所述氣泡的產(chǎn)生可通過在步驟(i)中由下列步驟實(shí)現(xiàn)基板與薄片之間的緊密接觸來避免在步驟(i)之前由本身已知的方法(粉末噴涂、粉末云、電磁刷)將涂料粉末沉積在薄片上以獲得經(jīng)粉末涂布的薄片；通過對經(jīng)粉末涂布的薄片施加熱來熔融所獲得的粉末涂層；將所述基板施加到所述經(jīng)涂布薄片上以獲得三明治樣結(jié)構(gòu)，視情況以涂料粉末第二次涂布所述三明治樣結(jié)構(gòu)；然后熔融并層壓所述三明治樣結(jié)構(gòu)以形成包括基板和薄片的基板層壓板。
優(yōu)選的是，涂料粉末以3-30μm、優(yōu)選為10-15μm范圍內(nèi)的厚度沉積在薄片(例如銅箔)上。
將經(jīng)涂布薄片以涂料粉末僅部分固化的方式加熱。一般來說，固化程度小于60％，優(yōu)選小于40％且最優(yōu)選小于30％。
對于熔融涂料粉末而言，可使用前文所述的方法，例如NIR。
一般來說，熔融溫度在80-250℃范圍內(nèi)，且優(yōu)選在100-170℃范圍內(nèi)。
熔融時間為0.1-20秒且優(yōu)選為0.1-5秒。
因?yàn)橥苛戏勰﹥H部分固化，所以可能層壓經(jīng)涂布薄片(例如銅箔)和基板(例如玻璃布)。
層壓優(yōu)選通過輥式層壓或帶式層壓來進(jìn)行。帶式層壓因其增加基板與薄片之間的緊密接觸而為優(yōu)選的。
層壓通常是在100-180℃范圍內(nèi)且優(yōu)選在120-150℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。
層壓壓力在1-30N/cm2且優(yōu)選為15-25N/cm2的范圍內(nèi)。
如已提到，本發(fā)明的方法獲得更均勻的涂料粉末，且因此獲得更均勻的層厚度和邊緣涂層。另外，本發(fā)明方法的優(yōu)勢在于無需任何溶劑，以致可減少原材料的成本。另外，可節(jié)約大量的能量。另外，不產(chǎn)生溶劑處理(通過燃燒)的成本。
另一優(yōu)勢在于可避免在蒸發(fā)溶劑時所發(fā)生的且使得難以從內(nèi)層完全除去溶劑的所謂的“愈合作用(skin over effect)”。由于在本發(fā)明方法中無需使用溶劑(僅需要熔融樹脂)，因此可通過緊密方式來構(gòu)造用于實(shí)施本發(fā)明方法的整個裝置，且仍然以高的傳送帶速度進(jìn)行操作。
由于裝置非常矮，因此其不包括大量自由懸垂的基板材料(例如玻璃布)。
本發(fā)明方法的另一優(yōu)勢在于其中所存在的無接觸涂層。另外，如前文所述，可能向涂料粉末中并入各種填充劑。
關(guān)于纖維增強(qiáng)型樹脂涂布金屬薄片的制備，另外應(yīng)注意施加于基板材料(例如玻璃布)上的應(yīng)力很低，這是因?yàn)榇蟛糠謾C(jī)械應(yīng)變或應(yīng)力不在金屬薄片上發(fā)生，所述金屬薄片形成待涂布復(fù)合物的部分。以這種方式可使用比迄今為止所加工的玻璃布還要薄的玻璃布。
最后，在印刷電路板生產(chǎn)中加工由本發(fā)明方法所獲得的纖維增強(qiáng)型樹脂涂布銅片(包括非常薄的基板材料)存在顯著優(yōu)勢。特定而言，組分層變得更薄且更輕，并且可用激光更快速地鉆出微孔，從而導(dǎo)致生產(chǎn)效率得以改良，這是因?yàn)樵诩す忏@孔機(jī)的相同處理能力下每時間單位可鉆出更多的孔。
可通過本發(fā)明方法獲得特別結(jié)構(gòu)化的表面。相應(yīng)參數(shù)為可由光澤計(jì)測定的所謂的光澤值。由本發(fā)明方法所獲得的表面通常具有小于60、優(yōu)選小于30且最優(yōu)選小于20的光澤值(如在60°下由Byk Gardner的光澤計(jì)所測量)。
進(jìn)一步通過下列實(shí)例來說明本發(fā)明。
實(shí)例1(制備涂料粉末)將380份固體環(huán)氧樹脂(熔點(diǎn)90-110℃，環(huán)氧當(dāng)量400g/eq)、116份固體多官能環(huán)氧樹脂(4.3-4.9eq/kg)、160份填充劑(粒度小于8μm)、25份雙氰胺(粒度小于6μm)、16份安息香和16份甲基咪唑和12份助流劑(flow agent)(丙烯酸系聚合物)和3份粘著促進(jìn)粘著劑在預(yù)混器中混合，然后擠出(雙螺桿擠出機(jī)，來自O(shè)MC，Saronno，Italy，EBVP 20/24型；溫度100℃，負(fù)載65％)。在來自Fritsch的碾磨機(jī)(pulverisette 14，15000rpm)中進(jìn)行后續(xù)碾磨。通過篩分(小于100μm)分離尺寸過大的材料。50％的粒子具有小于30μm的粒度。
實(shí)例2(制備纖維增強(qiáng)型樹脂涂布銅片)將玻璃布滾筒(Hexcel Fabrics，106型，厚度40μm)置于厚度為12μm的銅片的經(jīng)處理面，且用EMB裝置連續(xù)以涂料粉末(實(shí)例1)涂布組合件。將涂料粉末在NIR烘箱中熔融，以致獲得涂料粉末/玻璃布/銅片的光學(xué)均勻復(fù)合物。可在顯微鏡下檢測到不包括空氣。粉末良好地潤濕織物和銅箔。
將所述復(fù)合物按壓在FR4層壓板(厚度0.8mm)上。用顯微鏡檢查所述復(fù)合物的橫截面。借助于SEM與EDX的組合的分析顯示無機(jī)填充劑粒子在樹脂基質(zhì)中均勻分布，玻璃布從樹脂的所有面均勻嵌入。沿寬度為40cm的樣品的介電層厚度列于下表中。以這種方式獲得的薄片具有小于10的光澤值(如在60°下由Byk Garnder的光澤計(jì)所測量)。

實(shí)例3(制備纖維增強(qiáng)型樹脂涂布銅片)步驟1向銅片施加涂料粉末薄層以在施加后于NIR烘箱中立即熔融的涂料粉末連續(xù)涂布12μm銅片。以使得在銅片上產(chǎn)生15μm粉末涂層的方式調(diào)整EMB裝置(傳送帶速度為5m/min，刷式鼓筒電壓為1200V)。選擇NIR烘箱的功率以致涂料粉末不完全固化，而是具有30％的相對低的固化度。
步驟2在步驟1所獲得的經(jīng)涂布銅片上層壓玻璃布因?yàn)樗┘拥耐苛戏勰┪赐耆袒?，所以可能在下一加工步驟中層壓經(jīng)涂布銅片和玻璃布。為達(dá)到此目的，在輥式層壓機(jī)(Soni R 160)中連續(xù)加工經(jīng)涂布薄片和玻璃布(Unitlka，106型)。典型的加工條件為140℃的溫度和1-2m/min的傳送帶速度。選擇2.5巴(bar)的層壓壓力。在這些條件下，涂料粉末再次熔融，且可與銅片和玻璃布緊密結(jié)合而不會產(chǎn)生氣泡。
步驟3向步驟2所獲得的層壓板上施加第二層涂料粉末在第三步驟中，對銅片、涂料粉末和玻璃布的復(fù)合物再涂布一層涂料粉末?？赏ㄟ^視最終復(fù)合物的預(yù)期用途而相應(yīng)選擇EMB裝置參數(shù)來改變其厚度。為達(dá)到此目的，將步驟2中所獲得的滾筒插入EMB裝置中，且以在NIR烘箱中再次熔融而未完全固化的涂料粉末連續(xù)涂布。
以這種方式所獲得的復(fù)合物擱置在內(nèi)核上且施加壓力以形成層壓板。以這種方式所產(chǎn)生的介電層的總厚度為45μm。
實(shí)例4如實(shí)例3所述實(shí)施步驟1和3。然而，在步驟2中，以帶式層壓機(jī)(KFK，來自Meyer，Germany)代替輥式層壓機(jī)。在5m/min的傳送帶速度、160℃的層壓溫度和20N/cm2的層壓壓力下可獲得無氣泡的復(fù)合物。
參考符號列表(1)刷式鼓筒(2)基板鼓筒(3)混合鼓筒(4)用于再轉(zhuǎn)移載體粒子的平板(5)用于調(diào)整刷高度的裝置(6)用于退繞基板的滾筒(7)加熱裝置
(8)用于經(jīng)涂布基板的卷繞滾筒(9)容器
權(quán)利要求
1.一種用于無溶劑制備纖維增強(qiáng)型樹脂涂布薄片的方法，所述方法包括下列步驟(i)將涂料粉末施加到選自織布或非織布的基板上，其中所述涂料粉末通過在磁性粒子存在下摩擦而帶電，然后借助于流化床和/或視情況借助于一個或一個以上混合滾筒進(jìn)行輸送，然后借助于刷式鼓筒與帶有所述基板的基板滾筒之間的電場傳遞并施加到所述基板上，其中所述基板與導(dǎo)電片或放電片緊密接觸；(ii)將所述基板上所獲得的粉末涂層熔融并部分固化以制備纖維增強(qiáng)型樹脂涂布薄片。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述熔融是通過用紅外線(IR)、近紅外線(NIR)、熱空氣、感應(yīng)和/或微波激發(fā)從下方和/或上方照射所述經(jīng)涂布基板來進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述熔融是通過一個或兩個加熱滾筒來實(shí)現(xiàn)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述熔融是通過加熱滾筒和非加熱滾筒與照射的組合來實(shí)現(xiàn)，從而增加所述薄片與所述基板之間的接觸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于使用由金屬、導(dǎo)電聚合物、金屬化聚合物、導(dǎo)電玻璃和/或具有導(dǎo)電涂層的玻璃組成的薄片。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述薄片為銅片。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述基板為由玻璃纖維或高性能纖維組成的織布或非織布。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述高性能纖維選自由芳香族聚酰胺纖維、碳纖維和陶瓷纖維組成的群組。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述基板的厚度為5-200μm，優(yōu)選為10-40μm，最優(yōu)選為15-20μm。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述涂料粉末的尺寸小于150μm，優(yōu)選小于100μm，最優(yōu)選小于60μm。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述載體粒子的尺寸為20-150μm。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述涂料粉末是由下列步驟獲得(i)混合下列物質(zhì)(a)聚合物粘結(jié)劑、惡嗪樹脂、氰酸酯或馬來酰亞胺，(b)硬化劑或引發(fā)劑，(c)涂料添加劑，(d)可選擇的填充劑，(e)可選擇的增容聚合物，和可選擇的其它組分；(ii)熔融擠出在上述步驟(i)中所獲得的混合物；和(iii)碾磨并篩分所擠出的混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于所述涂料粉末在未經(jīng)固化時具有至少20℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，且在經(jīng)固化時具有至少150℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述經(jīng)涂布薄片具有通過Byk Gardner光澤計(jì)在60°下所測定的小于60的光澤值。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在步驟(i)中，所述基板與所述薄片之間的緊密接觸是通過下列步驟來實(shí)現(xiàn)在步驟(i)之前用本身已知的方法將涂料粉末沉積在所述薄片上以獲得經(jīng)粉末涂布的薄片；通過對所述經(jīng)粉末涂布的薄片施加熱來熔融所獲得的粉末涂層；將所述基板施加到所述經(jīng)涂布薄片上以獲得三明治樣結(jié)構(gòu)；并層壓所述三明治樣結(jié)構(gòu)以形成包括所述基板和所述薄片的基板層壓板。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中以涂料粉末第二次涂布所述三明治樣結(jié)構(gòu)，隨后進(jìn)行熔融。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中將所述涂料粉末以3-30μm的厚度沉積在所述薄片上。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中將所述涂料粉末以10-15μm的厚度沉積在所述薄片上。
19.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于所述層壓為輥式層壓或帶式層壓。
20.一種用于制造印刷電路板的復(fù)合物，其包括可通過根據(jù)權(quán)利要求1到19所述的方法獲得的纖維增強(qiáng)型樹脂涂布薄片。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于無溶劑制備纖維增強(qiáng)型樹脂涂布薄片的方法，所述方法包括下列步驟(i)將涂料粉末施加到選自織布或非織布的基板上，其中所述涂料粉末通過在磁性粒子存在下摩擦而帶電，然后借助于流化床和/或視情況借助于一個或一個以上混合滾筒進(jìn)行輸送，然后借助于刷式鼓筒與帶有所述基板的基板滾筒之間的電場傳遞并施加到所述基板上，其中所述基板與導(dǎo)電片或放電片緊密接觸；(ii)將所述基板上所獲得的粉末涂層熔融并部分固化以制備纖維增強(qiáng)型樹脂涂布薄片。
文檔編號H05K3/02GK101031609SQ200580032604
公開日2007年9月5日 申請日期2005年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月27日
發(fā)明者克里斯托弗·瑞克特, 要根·克萊斯, 米歇勒·普號伯, 塞弗赫因納·米頌 申請人:德國艾托科技公司