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      一種花形ZnSe半導(dǎo)體納米晶的合成方法

      文檔序號(hào):8123428閱讀:264來(lái)源:國(guó)知局
      專利名稱:一種花形ZnSe半導(dǎo)體納米晶的合成方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明涉及一種納米材料的合成方法,釆用對(duì)Zn前體的"均一化"處理, 在有機(jī)相反應(yīng)環(huán)境下,實(shí)現(xiàn)了花形ZnSe半導(dǎo)體納米晶的合成。
      背景技術(shù)
      半導(dǎo)體納米晶體和常規(guī)大晶體材料存在結(jié)構(gòu)上的差異(界面與內(nèi)部結(jié)構(gòu)差 異較大),同時(shí)晶體從無(wú)限邊界轉(zhuǎn)為有限邊界,它所固有的周期性勢(shì)場(chǎng)被徹底打 破,宏觀固體的準(zhǔn)連續(xù)能帶消失,表現(xiàn)為分立的能級(jí)。所以當(dāng)尺寸進(jìn)入納米量 級(jí)時(shí),晶體將產(chǎn)生的量子尺寸效應(yīng)、界面效應(yīng)等使得納米晶體得光、電、聲、 磁等諸多方面的性能發(fā)生了變化,有些甚至是突變性的。對(duì)不同形貌的納米晶 的制備和研究一直是人們關(guān)心的課題,目前半導(dǎo)體納米晶研究較多的是零維的 納米晶量子點(diǎn),且多為CdSe、 CdS、 CdTe等含Cd的量子點(diǎn),其生物毒性一直是 人們所擔(dān)心的問(wèn)題,雖然這種擔(dān)心還有待研究來(lái)證實(shí)或排除。因此,低毒的含 Zn量子點(diǎn)ZnSe、 ZnS等近來(lái)越來(lái)越受到人們的關(guān)注。這類鋅的量子點(diǎn)的發(fā)光特性 類似于鎘化合物量子點(diǎn),具有在可見(jiàn)光范圍內(nèi)可調(diào)控的發(fā)射波長(zhǎng),而生物毒性 卻大為降低,且光穩(wěn)定性大大優(yōu)于鎘化合物。其中,ZnSe的發(fā)光性能更為突出, 因此成為目前低毒量子點(diǎn)的研究重點(diǎn)。ZnSe作為寬帶半導(dǎo)體家族中的一員,近 年來(lái)人們對(duì)其更多的關(guān)注是作為CdS, CdSe的外層包裹物,即與CdS, CdSe構(gòu)成 經(jīng)典的核殼結(jié)構(gòu)。雖然圍繞鎘的化合物的半導(dǎo)體量子點(diǎn)的研究已經(jīng)相對(duì)普遍和 成熟,但低毒甚至無(wú)毒納米晶(ZnSe和ZnS)制備和應(yīng)用上,國(guó)際上正處于起始階 段,對(duì)此Peng等做了很有意義的嘗試并取得了有希望的結(jié)果(LLi,NPmdhan, Y Wang et al. Nano Lett, 2004, 4: 2261~2264. )
      ZnSe半導(dǎo)體納米晶的合成路線可根據(jù)反應(yīng)介質(zhì)主要分為水相合成和有機(jī)相 合成兩類。其中ZnSe半導(dǎo)體納米晶在水相中的合成反應(yīng)主要有(l)中國(guó)專利 200510024938.8釆用水相介質(zhì)在微波輔助下快速合成硒化鋅量子點(diǎn)。(2)中國(guó)專利 200610024520.1釆用水相介質(zhì)合成ZnSe/ZnS核殼量子點(diǎn),在制備量子點(diǎn)的過(guò)程中 所需光降解時(shí)間長(zhǎng)。在有機(jī)相中合成ZnSe半導(dǎo)體納米晶目前成功的合成路線主 要有(1) Peng的研究組(L Li, N Pradhan, Y Wang et al. Nano Lett" 2004, 4: 2261-2264)釆用高溫溶劑的方法,用十八垸基胺(簡(jiǎn)稱ODA)活化Zn前體,合 成出了結(jié)晶度高的ZnSe納米晶。(2)2005年中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理 研究所的曾慶輝等的發(fā)明利用類似Peng的方法在有機(jī)相中制備ZnSe納米晶(中 國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枮?00510016794.1 )。他們釆用氧化鋅(ZnO)、硬脂酸和十八烯, 在氮?dú)獗Wo(hù)下制得鋅的前驅(qū)體溶液,用硒粉、三正辛基膦(簡(jiǎn)稱TOP)和十八烯 在密封容器中,制得Se的儲(chǔ)備液;向鋅的前驅(qū)體溶液中加入氧化三正辛基膦(簡(jiǎn) 稱TOPO)和十六烷基胺,在氮?dú)獾拇嬖谙聦⑽膬?chǔ)備液快速注入、降溫,制得 ZnSe量子點(diǎn)。(3)中國(guó)專利200710193410.2提出了一種由二氧化硒合成硒化鎘或 硒化鋅量子點(diǎn)的方法。其合成硒化鋅所選定的反應(yīng)溫度范圍是270-30(TC,由于
      4反應(yīng)溫度不足夠高,所得的納米晶存在表面缺陷并且晶體不致密。
      至今已報(bào)道的ZnSe納米晶的形貌都局限于零維的量子點(diǎn),而其它的納米晶 已經(jīng)在不同形貌的制備上有了較大的突破。如中國(guó)專利200710070053.0,釆用水 熱法在水相中制備出六角星形硫化鉛(即PbS);中國(guó)專利200810047823.4在水相 中制備出紡錘形銳鈦礦TK)2;中國(guó)專利200710193538.9在高壓反應(yīng)釜中制備出 多種形貌(球狀、方形、多邊形)的有機(jī)配體包覆的四氧化三錳納米晶。
      總之,當(dāng)前ZnSe納米晶的合成工藝中存在的不足是l.目前的合成方法無(wú)論 在水相還是在有機(jī)相中,均以量子點(diǎn)為合成目標(biāo),尚未有報(bào)道制備出花形的ZnSe 半導(dǎo)體納米晶。2.中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枮?00510016794.1所用的有機(jī)相含有機(jī)膦的 合成路線中,采用長(zhǎng)鏈烷基胺來(lái)活化鋅的前體,此外還要加入ODE作為高溫非 配位溶劑,使用兩種有機(jī)膦試劑(TOPO和TOP)分別作為Zn前體和Se前體的配 位溶劑,其毒性和成本都較高,且因反應(yīng)溫度較低(低于30(TC)不利于得到結(jié)
      晶度好的納米晶;3. Peng的研究組所釆用的有機(jī)相含有機(jī)膦的合成路線中,使 用2種混合高溫非配位溶劑(ODE和二十四烷)時(shí)方可使反應(yīng)溫度高于30(TC,以 確保所得納米晶的結(jié)晶度高。但其中的長(zhǎng)鏈烷烴(如二十四烷)的引入使納米 晶的洗滌非常困難。

      發(fā)明內(nèi)容
      本發(fā)明的目的在于針對(duì)目前合成ZnSe納米晶的形貌單 一 ,主要以量子點(diǎn)為 主的現(xiàn)狀,提出一種在有機(jī)相中合成花形ZnSe納米晶的方法。該方法具有反應(yīng) 體系簡(jiǎn)單,原料易得,操作簡(jiǎn)單,環(huán)境污染小,結(jié)晶度好的優(yōu)點(diǎn)。
      為實(shí)現(xiàn)上述目的,本發(fā)明在有機(jī)相中合成納米晶,將Zn的前體分散在非配 位溶劑ODE和長(zhǎng)鏈烷基胺中,避免使用配位溶劑TOPO這一劇毒物質(zhì),降低了反 應(yīng)體系的毒性和成本。長(zhǎng)鏈烷基胺用作Zn前體的活化劑的同時(shí),也起到高溫溶 劑的作用,大大簡(jiǎn)化了反應(yīng)體系,降低了合成成本,既能保證體系的反應(yīng)溫度 在300'C以上,因而可得到結(jié)晶度理想的量子點(diǎn),同時(shí)又避免了引入長(zhǎng)鏈烷烴所 引起的產(chǎn)品洗滌困難。所得的花形納米晶結(jié)晶度較好,XRD分析Theta角出峰位 置在27.5度,45.5度,53.5度;d值分別為3.2808, 1.9986, 1.7013。
      本發(fā)明的方法合成花形ZnSe納米晶是用Se前體和Zn前體在高溫下 (300-350°C)進(jìn)行的有機(jī)相合成反應(yīng)。Se前體是在惰性氣體保護(hù)下,將單質(zhì)Se 加熱攪拌或超聲溶于TOP中得到;鋅前體是在惰性氣體保護(hù)下將鋅源體加熱溶于 非配位溶劑十八烯和長(zhǎng)鏈烷基胺得到;在將Zn前體溫度升至合成反應(yīng)溫度 (300-350°C)前首先對(duì)其進(jìn)行"均一化"處理,然后升溫至合成反應(yīng)溫度;將 Se前體快速加入Zn前體中,通過(guò)反應(yīng)一定時(shí)間,得到不同尺寸的花形ZnSe納米 晶的原溶液粗產(chǎn)物。通過(guò)加入高極性有機(jī)溶劑與低極性有機(jī)溶劑組成的混合溶 劑洗滌離心,最后用低極性有機(jī)溶劑溶解得到最終產(chǎn)物花形ZnSe納米晶的透明 溶液。
      上述鋅源體可以為ZnO,硬脂酸鋅(ZincStearate),癸酸鋅,醋酸鋅,碳酸鋅, 鈦酸鋅或磷酸鋅等。
      上述"均一化"處理過(guò)程是指在一定的溫度下對(duì)形成Zn前體的物質(zhì)充分混
      5合,可以通過(guò)撹拌、超聲或研磨的形式實(shí)現(xiàn)。
      上述長(zhǎng)鏈烷基胺為總C數(shù)在12以上的直鏈烷基胺或支鏈C數(shù)在6以上且支鏈 數(shù)大于等于2的支鏈烷基胺(如十六烷基胺,十八烷基胺,二辛基胺等)。
      上述配位溶劑可以為三辛基膦TOP ( Tri-n-octylphosphine )或三丁基膦TBP (Tributylphosphine)等。
      上述惰性氣體可以為氮?dú)饣驓鍤獾取?上述高極性有機(jī)溶劑可以為乙醇,甲醇,丁醇或丙酮等。 上述低極性有機(jī)溶劑可以為正己烷,甲苯,石油醚,氯仿或苯等。 ZnSe的合成反應(yīng)溫度在300。C-35(TC,優(yōu)選330。C-35(TC 。 本發(fā)明的花形ZnSe納米晶的合成具體包括如下步驟
      1、 第一步,首先將Se,配位溶劑,在惰性氣體保護(hù)下加熱并攪拌1-10個(gè)小時(shí), 得到Se前體。
      加熱溫度比較寬泛,為室溫至10(TC;加熱方式可以是油浴或水浴,攪拌方 式可以為磁力攪拌或超聲等。
      2、 第二步,將ODE,鋅源體,長(zhǎng)鏈烷基胺在惰性氣體的保護(hù)下攪拌混合得到 Zn前體,然后對(duì)其進(jìn)行"均一化"處理。
      以攪拌或超聲形式進(jìn)行的"均一化"處理的時(shí)間在90-150分鐘,優(yōu)選90-130分鐘。
      以攪拌和超聲形式進(jìn)行的"均一化"處理的溫度在室溫至5(TC。
      以研磨方式進(jìn)行"均一化"處理的研磨時(shí)間為l小時(shí)以上,溫度為室溫,不需 要在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行。
      Se和鋅源體之間的摩爾比控制在1:1到20:1之間即可。
      ODE和鋅源體之間的摩爾比控制在80:1到120:1之間。
      長(zhǎng)鏈烷基胺的量沒(méi)有嚴(yán)格的規(guī)定,控制長(zhǎng)鏈烷基胺與鋅源體的摩爾比在40:1 以上即可。
      3、 第三步,繼續(xù)在惰性氣體保護(hù)下,將Zn前體升溫至300-350。C后(選擇研磨 方式進(jìn)行"均一化"處理時(shí)此步驟也需要在惰性氣體保護(hù)下升溫?fù)璋?,攪拌的同 時(shí)將Se前體迅速注射到Zn前體中,此時(shí)由于反應(yīng)吸熱和溫差將會(huì)使整個(gè)反應(yīng) 體系溫度迅速下降, 一般降幅在20-5(TC之間,此時(shí)納米晶開(kāi)始生長(zhǎng),反應(yīng)開(kāi)始 計(jì)時(shí)。
      4、 第四步,納米晶開(kāi)始生長(zhǎng)后,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到l-3小時(shí),停止加熱,結(jié)束反 應(yīng)。得到的為花形ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物。
      5、 第五步,分離純化,即向花形ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物中加入高極性有 機(jī)溶劑與低極性有機(jī)溶劑組成的混合溶劑洗滌離心,反復(fù)洗滌離心3-5次,最后 用低極性有機(jī)溶劑溶解得到最終產(chǎn)物花形ZnSe納米晶的透明溶液。 混合溶劑為高極性有機(jī)溶劑與低極性有機(jī)溶劑以任意比例混合得到的。
      本發(fā)明合成的花形ZnSe納米晶的方法具有以下特點(diǎn)
      (1) 以花形的ZnSe納米晶為合成目標(biāo),通過(guò)調(diào)節(jié)"均一化"處理相關(guān)參 數(shù)(方法、溫度、時(shí)間)這一系列簡(jiǎn)單的操作,首次合成出了花形 ZnSe納米晶。(2) 在高溫(高于30(TC)有機(jī)相中合成花形ZnSe納米晶,所合成的納 米晶結(jié)晶度好,尺寸分布在40-70nm之間,花瓣尺寸在5-10nm之間。
      (3) 僅用一種毒性的有機(jī)膦配位溶劑TOP,相比采用兩種有機(jī)膦配位溶 劑的合成方法,毒性和成本都降低。
      (4) 長(zhǎng)鏈烷基胺在反應(yīng)體系中既充當(dāng)Zn前體的活化劑,又充當(dāng)高溫溶 劑。簡(jiǎn)化了反應(yīng)體系,降低了合成成本,既能保證體系的反應(yīng)溫度 在30(TC以上(確保得到結(jié)晶度),同時(shí)避免了引入長(zhǎng)鏈烷烴所引起 的產(chǎn)品洗滌困難。
      (5) 本方法可以應(yīng)用于其它半導(dǎo)體材料的設(shè)計(jì)和制備中,可引發(fā)系列具 有獨(dú)特形貌的半導(dǎo)體納米晶的研制。
      下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述。


      圖1是采用本發(fā)明方法合成出的花形ZnSe納米晶的TEM圖
      具體實(shí)施方式
      實(shí)施例1: 花形ZnSe納米晶的合成
      1、 首先將Se(0.048g,0.6mmo1), TOP(2W.5g)在氮?dú)獗Wo(hù)下油洛加熱40°C ,攪拌 一個(gè)小時(shí),得到Se前體。
      2、 將ODE(2g), ZincStearate(0.054g, 8.5*10-5mol), ODA(1.08g)在氮?dú)獾谋Wo(hù)下 攪拌混合,得到Zn前體。將Zn前體通過(guò)在5(TC下攪拌1個(gè)小時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)其的"均 一化"處理。
      3、 繼續(xù)在氮?dú)獗Wo(hù)下,將Zn前體所在體系升溫至305i:,攪拌的同時(shí)將Se前 體快速注射到Zn前體中,此時(shí)反應(yīng)體系溫度降到275°C,納米晶開(kāi)始生長(zhǎng),反 應(yīng)開(kāi)始計(jì)時(shí)。
      4、 納米晶開(kāi)始生長(zhǎng)后,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到1小時(shí)10分鐘,停止加熱,結(jié)束反應(yīng)。 得到的為花形ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物。
      5、 在花形ZnSe納米晶原溶液粗產(chǎn)物中加入苯與丁醇,利用其組成的混合溶劑 洗滌離心,反復(fù)洗滌離心3-5次,最后用苯溶解得到最終產(chǎn)物花形ZnSe納米晶 的透明溶液。
      實(shí)施例2:
      1、 首先將Se(0.0化g,0.6mmo1), TOP(2W.5g)在氬氣保護(hù)下加熱4(TC并超聲半個(gè) 小時(shí),得到Se前體。
      2、 將ODE(2g), ZincStearate(0.054g, 8.5*10'5mol), ODA(1.08g)在氬氣的保護(hù)下 攪拌混合,得到Zn前體。將Zn前體通過(guò)在70。C下超聲1個(gè)小時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)其的"均 一化"處理。
      3、 繼續(xù)在氬氣保護(hù)下,將Zn前體所在體系升溫至305。C,攪拌的同時(shí)將Se前 體快速注射到Zn前體中,此時(shí)反應(yīng)體系溫度降到275°C,納米晶開(kāi)始生長(zhǎng),反應(yīng)開(kāi)始計(jì)時(shí)。
      4、 納米晶開(kāi)始生長(zhǎng)后,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到l小時(shí),停止加熱,結(jié)束反應(yīng)。得到的
      為花形ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物。
      5、 在花形ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物中加入石油醚與乙醇,利用其組成的混 合溶劑洗滌離心,反復(fù)洗滌離心3-5次,最后用石油醚溶解得到最終產(chǎn)物花形 ZnSe納米晶的透明溶液。
      實(shí)施例3:
      1、 首先將Se(0.048g,0.6mmo1), TOP(2*0.5g),在氮?dú)獗Wo(hù)下加熱4(TC并超聲半 個(gè)小時(shí),得到Se前體。
      2、 將ODE(2g), ZincStearate(0.054g, 8.5*10-5mol),十六烷基胺(2.16g)組成的Zn
      前體在室溫下充分研磨3個(gè)小時(shí),實(shí)現(xiàn)對(duì)其的"均一化"處理。
      3、 在氮?dú)獗Wo(hù)下,將Zn前體所在體系升溫至315'C,在攪拌的同時(shí)將Se前體 快速注射到Zn前體中,此時(shí)反應(yīng)體系溫度降到290'C,納米晶開(kāi)始生長(zhǎng),反應(yīng) 開(kāi)始計(jì)時(shí)。
      4、 納米晶開(kāi)始生長(zhǎng)后,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到l小時(shí)30分鐘,停止加熱,結(jié)東反應(yīng)。 得到的為花形ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物。
      5、 在花形ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物中加入甲苯與丙酮,利用其組成的混合 溶劑洗滌離心,反復(fù)洗滌離心3-5次,最后用甲苯溶解得到最終產(chǎn)物花形ZnSe 納米晶的透明溶液。
      實(shí)施例4:
      1、 首先將Se(0.048g,0.6mmo1), TOP(2*0.5g),在氬氣保護(hù)下加熱40。C并超聲半 個(gè)小時(shí),得到Se前體。
      2、 將ODE(2g), ZincStearate(0.054g, 8.5*1 CT5mol), ODA(3.9g)在氬氣的保護(hù)下攪 拌混合,得到Zn前體。將Zn前體通過(guò)在90'C下超聲1.5個(gè)小時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)其的"均 一化"處理。
      3、 繼續(xù)在氬氣保護(hù)下,將Zn前體所在體系升溫至325。C,攪拌的同時(shí)將Se前 體快速注射到Zn前體中,此時(shí)反應(yīng)體系溫度降到30(TC,納米晶開(kāi)始生長(zhǎng),反 應(yīng)開(kāi)始計(jì)時(shí)。
      4、 納米晶開(kāi)始生長(zhǎng)后,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到l小時(shí)5分鐘,停止加熱,結(jié)東反應(yīng)。 得到的為花形ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物。
      5、 在花形ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物中加入正己烷與丁醇,利用其組成的混 合溶劑洗滌離心,反復(fù)洗滌離心3-5次,最后用正已烷溶解得到最終產(chǎn)物花形 ZnSe納米晶的透明溶液。
      實(shí)施例5:
      1、 首先將Se(0.048g,0.6mmo1), TOP(2*0.5g),在氬氣保護(hù)下加熱4(TC并攪拌2 個(gè)小時(shí),得到Se前體。
      2、 將ODE(2g), ZincStearate(0.054g,8.5*10-3mol), 二辛基胺(7.8g)組成的Zn前體在室溫下充分研磨5個(gè)小時(shí),實(shí)現(xiàn)對(duì)Zn前體的"均一化"處理。
      3、 在氬氣保護(hù)下,將Zn前體所在體系升溫至330'C,攪拌的同時(shí)將Se前體快 速注射到Zn前體中,此時(shí)反應(yīng)體系溫度降到305°C,納米晶開(kāi)始生長(zhǎng),反應(yīng)開(kāi) 始計(jì)時(shí)。
      4、 納米晶開(kāi)始生長(zhǎng)后,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到l小時(shí)25分鐘,停止加熱,結(jié)東反應(yīng)。 得到的為花形ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物。
      5、 在花形ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物中加入氯仿與乙醇,利用其組成的混合 溶劑洗滌離心,反復(fù)洗滌離心3-5次,最后用氯仿溶解得到最終產(chǎn)物花形ZnSe 納米晶的透明溶液。
      實(shí)施例6:
      1、 首先將Se(0.048g,0.6mmo1), TOP(2*0.5g),在氬氣保護(hù)下加熱40。C并超聲半 個(gè)小時(shí),得到Se前體。
      2、 將ODE(2g), ZincStearate(0.054g, 8.5*10-5mol), ODA(15.6g)在氬氣的保護(hù)下 攪拌混合,得到Zn前體。將Zn前體通過(guò)在9(TC下攪拌50分鐘實(shí)現(xiàn)對(duì)其的"均 一化"處理。
      3、 繼續(xù)在氬氣保護(hù)下,將Zn前體所在體系升溫至34(TC,攪拌的同時(shí)將Se前 體快速注射到Zn前體中,此時(shí)反應(yīng)體系溫度降到31(TC,納米晶開(kāi)始生長(zhǎng),反 應(yīng)開(kāi)始計(jì)時(shí)。
      4、 納米晶開(kāi)始生長(zhǎng)后,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到1小時(shí)15分鐘,停止加熱,結(jié)東反應(yīng)。 得到的為花形ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物。
      5、 在花形ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物中加入氯仿與甲醇,利用其組成的混合 溶劑洗滌離心,反復(fù)洗滌離心3-5次,最后用氯仿溶解得到最終產(chǎn)物花形ZnSe 納米晶的透明溶液。
      實(shí)施例7:
      1、 首先將Se(0.048g, 0.6mmo1), TBP(0.5g),在氬氣保護(hù)下加熱50。C并攪拌1.5 個(gè)小時(shí),得到Se前體。
      2、 將ODE(2g), ZincStearate(0.054g, 8.5*l(T5mol), ODA(2.16g)在氬氣的保護(hù)下 攪拌混合,得到Zn前體。將Zn前體通過(guò)在ll(TC下超聲70分鐘實(shí)現(xiàn)對(duì)其的"均 一化"處理。
      3、 繼續(xù)在氬氣保護(hù)下,將Zn前體所在體系升溫至315。C,攪拌的同時(shí)將Se前 體快速注射到Zn前體中,此時(shí)反應(yīng)體系溫度降到290。C,納米晶開(kāi)始生長(zhǎng),反 應(yīng)開(kāi)始計(jì)時(shí)。
      4、 納米晶開(kāi)始生長(zhǎng)后,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到l小時(shí)45分鐘,停止加熱,結(jié)束反應(yīng)。 得到的為花形ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物。
      5、 在花形ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物中加入甲苯與甲醇,利用其組成的混合 溶劑洗滌離心,反復(fù)洗滌離心3-5次,最后用甲苯溶解得到最終產(chǎn)物花形ZnSe 納米晶的透明溶液。
      9實(shí)施例8:
      1、 首先將Se(0.0316g), TOP(396ul)在氬氣的保護(hù)下室溫?cái)嚢枞齻€(gè)小時(shí),得到Se前體。
      2、 將ZnO(0.0163g),油酸OA(0.565g), ODE(8.4ml), ODA(3.9g)在氬氣的保護(hù)下 攪拌混合,得到Zn前體。將Zn前體通過(guò)在5(TC下攪拌80分鐘實(shí)現(xiàn)對(duì)其的"均 一化"處理。
      3、 繼續(xù)在氬氣保護(hù)下,將Zn前體所在體系升溫至33(TC,攪拌的同時(shí)將Se前 體快速注射到Zn前體中,此時(shí)反應(yīng)體系溫度降到30(TC,納米晶開(kāi)始生長(zhǎng),反 應(yīng)開(kāi)始計(jì)時(shí)。
      4、 納米晶開(kāi)始生長(zhǎng)后,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到2小時(shí)10分鐘,停止加熱,結(jié)東反應(yīng)。 得到的為花形ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物。
      5、 在花形ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物中加入苯與丁醇,利用其組成的混合溶 劑洗滌離心,反復(fù)洗滌離心3-5次,最后用苯溶解得到最終產(chǎn)物花形ZnSe納米 晶的透明溶液。
      實(shí)施例9:
      1、 首先將Se(0.048g,0.6mmo1), TOP(0.5g)在氬氣保護(hù)下油洛加熱攪拌45。C三個(gè) 小時(shí),得到Se前體。
      2、 將ZnO(O.lmmol),油酸OA(0.4mmo1), ODA(4g), ODE(2g)組成的Zn前體 在室溫下充分研磨2.5個(gè)小時(shí),實(shí)現(xiàn)對(duì)Zn前體的"均一化"處理。
      3、 繼續(xù)在氬氣保護(hù)下,將Zn前體所在體系升溫至33(TC,攪拌的同時(shí)將Se前 體快速注射到Zn前體中,此時(shí)反應(yīng)體系溫度降到30(TC,納米晶開(kāi)始生長(zhǎng),反 應(yīng)開(kāi)始計(jì)時(shí)。
      4、 納米晶開(kāi)始生長(zhǎng)后,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到2小時(shí)5分鐘,停止加熱,結(jié)束反應(yīng)。 得到的為花形ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物。
      5、 在花形ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物中加入石油醚與甲醇,利用其組成的混 合溶劑洗滌離心,反復(fù)洗滌離心3-5次,最后用石油醚溶解得到最終產(chǎn)物花形 ZnSe納米晶的透明溶液。
      實(shí)施例10:
      1、 首先將Se(0.048g,0.6mmo1), TOP(0.5g)在氬氣保護(hù)下加熱30。C并超聲四個(gè)小 時(shí),得到Se前體。
      2、 將ZnO(0.3mmo1),癸酸DA(1.2mmo1),十六烷基胺0g),在氬氣的保護(hù)下攪 拌混合,得到Zn前體。將Zn前體通過(guò)在10(TC下攪拌85分鐘實(shí)現(xiàn)對(duì)其的"均 一化"處理。
      3、 繼續(xù)在氬氣保護(hù)下,將Zn前體所在體系升溫至340。C,攪拌的同時(shí)將Se前 體快速注射到Zn前體中,此時(shí)反應(yīng)體系溫度降到30(TC,納米晶開(kāi)始生長(zhǎng),反 應(yīng)開(kāi)始計(jì)時(shí)。
      4、 納米晶開(kāi)始生長(zhǎng)后,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到l小時(shí)5分鐘,停止加熱,結(jié)束反應(yīng)。 得到的為花形ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物。5、在花形ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物中加入苯與乙醇,利用其組成的混合溶 劑洗滌離心,反復(fù)洗滌離心3-5次,最后用苯溶解得到最終產(chǎn)物花形ZnSe納米 晶的透明溶液。
      權(quán)利要求
      1. 一種花形ZnSe納米晶的合成方法,其特征在于包括如下步驟(1)第一步,將Se,配位溶劑,在惰性氣體保護(hù)下加熱并攪拌1-10個(gè)小時(shí),得到Se前體。(2)第二步,將ODE,鋅源體,長(zhǎng)鏈烷基胺在惰性氣體保護(hù)下攪拌混合得到Zn前體,然后對(duì)其進(jìn)行“均一化”處理。(3)第三步,繼續(xù)在惰性氣體保護(hù)下,將Zn前體升溫至300-350℃后,攪拌的同時(shí)將Se前體迅速注射到Zn前體中,此時(shí)由于反應(yīng)吸熱和溫差將會(huì)使整個(gè)反應(yīng)體系溫度迅速下降,一般降幅在20-50℃之間,此時(shí)納米晶開(kāi)始生長(zhǎng),反應(yīng)開(kāi)始計(jì)時(shí)。(4)第四步,納米晶開(kāi)始生長(zhǎng)后,反應(yīng)時(shí)間達(dá)到1-3小時(shí),停止加熱,結(jié)束反應(yīng),得到花形ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物。(5)第五步,分離純化,即通過(guò)加入高極性有機(jī)溶劑與低極性有機(jī)溶劑組成的混合溶劑洗滌離心,反復(fù)洗滌離心3-5次,最后用低極性有機(jī)溶劑溶解得到最終產(chǎn)物花形ZnSe納米晶的透明溶液。
      2. 如權(quán)利要求1所述的花形ZnSe納米晶的合成方法,其特征在于所述步驟 (l)中,加熱溫度比較寬泛,為室溫至10(TC;加熱方式是油洛或水浴,攪拌 方式是磁力攪拌或超聲等。
      3. 如權(quán)利要求l所述的花形ZnSe納米晶的合成方法,其特征在于所述步驟 (l)中,配位溶劑是三辛基膦TOP ( Tri-n-octylphosphine )或三丁基膦TBP(Tributylphosphine)等。
      4. 如權(quán)利要求l所述的花形ZnSe納米晶的合成方法,其特征在于所述步驟(1) 和(2)中,Se和鋅源體之間的摩爾比控制在1:1到20:1之間;ODE和鋅源 體之間的摩爾比控制在80:1到120:1;長(zhǎng)鏈烷基胺的量沒(méi)有嚴(yán)格的規(guī)定,控 制長(zhǎng)鏈烷基胺與鋅源體的摩爾比在40:1以上。
      5. 如權(quán)利要求l所述的花形ZnSe納米晶的合成方法,其特征在于所述步驟(2) 中,"均一化"處理是指在一定的溫度下對(duì)形成Zn前體的物質(zhì)充分均一, 可以通過(guò)攪拌、超聲、研磨的形式實(shí)現(xiàn)。以攪拌或超聲形式進(jìn)行的"均一化" 處理的時(shí)間在90-150分鐘,優(yōu)選90-130分鐘。以攪拌和超聲形式進(jìn)行的"均 一化"處理的溫度在室溫至5(TC。以研磨方式進(jìn)行"均一化"處理的研磨時(shí)間 為l小時(shí)以上,溫度為室溫,不需要在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行。
      6. 如權(quán)利要求l所述的花形ZnSe納米晶的合成方法,其特征在于所述步驟 (2)中,鋅源體是氧化鋅,硬脂酸鋅(ZincStearate),癸酸鋅,醋酸鋅,碳酸鋅, 鈦酸鋅或磷酸鋅等。
      7. 如權(quán)利要求l所述的花形ZnSe納米晶的合成方法,其特征在于所述步驟 (2)中,長(zhǎng)鏈烷基胺是總C數(shù)在12以上的直鏈烷基胺或支鏈C數(shù)在6以上且 支鏈數(shù)大于等于2的支鏈烷基胺(如十六烷基胺,十八烷基胺,二辛基胺等)。
      8. 如權(quán)利要求l所述的花形ZnSe納米晶的合成方法,其特征在于所述步驟(5) 中,高極性有機(jī)溶劑是乙醇,甲醇,丁醇或丙酮等。
      9. 如權(quán)利要求l所述的花形ZnSe納米晶的合成方法,其特征在于所述步驟(5) 中,低極性有機(jī)溶劑是正己垸,甲苯,石油醚,氯仿或苯等。
      10.如權(quán)利要求1所述的花形ZnSe納米晶的合成方法,其特征在于所述步驟 (5)中,混合溶劑是高極性有機(jī)溶劑與低極性有機(jī)溶劑以任意比例混合得到 的。
      全文摘要
      本發(fā)明屬于一種納米材料的合成方法,具體為一種花形ZnSe半導(dǎo)體納米晶的合成方法。在惰性氣體保護(hù)下,將單質(zhì)Se加熱攪拌或超聲溶于TOP中得到Se前體;將鋅源體、十八烯和長(zhǎng)鏈烷基胺混合得到Zn前體;先對(duì)Zn前體其進(jìn)行“均一化”處理,然后在惰性氣體保護(hù)下升溫至合成反應(yīng)溫度(300-350℃);將Se前體快速加入Zn前體中,通過(guò)反應(yīng)一定時(shí)間,得到花形ZnSe納米晶的原溶液粗產(chǎn)物。通過(guò)加入高極性有機(jī)溶劑與低極性有機(jī)溶劑組成的混合溶劑洗滌離心,最后用低極性有機(jī)溶劑溶解得到最終產(chǎn)物花形ZnSe納米晶的透明溶液。該方法具有反應(yīng)體系簡(jiǎn)單,原料易得,操作簡(jiǎn)單,環(huán)境污染小,結(jié)晶度好的優(yōu)點(diǎn)。
      文檔編號(hào)C30B29/10GK101476162SQ200810233749
      公開(kāi)日2009年7月8日 申請(qǐng)日期2008年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月24日
      發(fā)明者博 侯, 劉擁軍, 蔣峰芝, 波 袁 申請(qǐng)人:云南大學(xué)
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