專利名稱：大尺寸水合硼酸鈉非線性光學(xué)晶體及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無機(jī)硼酸鹽非線性光學(xué)晶體，屬于無機(jī)化學(xué)領(lǐng) 域，也屬于晶體學(xué)領(lǐng)域、材料科學(xué)領(lǐng)域和光學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
非線性光學(xué)效應(yīng)起源于激光與介質(zhì)的相互作用。當(dāng)激光在具有非 零二階極化率的介質(zhì)中傳播時(shí)，會(huì)產(chǎn)生倍頻、和頻、差頻、光參量放 大等非線性光學(xué)效應(yīng)。非線性光學(xué)晶體材料已經(jīng)深入到激光技術(shù)的各
個(gè)領(lǐng)域，現(xiàn)已成為激光變頻、電光調(diào)制和光折變晶體記憶和存儲(chǔ)等技 術(shù)必不可少的晶體材料。正是由于非線性光學(xué)晶體材料有如此重要的
應(yīng)用前景，因而國內(nèi)外關(guān)于非線性光學(xué)晶體材料的研究一直非?；?躍。然而盡管如此，非線性光學(xué)晶體的綜合性能仍然存在諸多不足， 尋找和研究新型非線性光學(xué)晶體材料仍然是當(dāng)前一個(gè)非常重要的工 作。
無機(jī)非線性光學(xué)晶體材料依據(jù)其透光波段和適用范圍，可分為紫 外光區(qū)非線性光學(xué)材料、可見光區(qū)非線性光學(xué)材料和紅外光區(qū)非線性 光學(xué)材料。長期以來，尋找具有優(yōu)良性質(zhì)的紫外非線性光學(xué)材料一直 是國內(nèi)外科學(xué)家所關(guān)注的熱點(diǎn)。研究最早的紫外波段的頻率轉(zhuǎn)換晶體
是五硼酸鉀(KB508，4H20)晶體，雖然它的透過波段達(dá)真空紫外， 但因其倍頻系數(shù)甚小(僅為ADP晶體的1A0)，所以在應(yīng)用上受到很 大限制。自20世紀(jì)70年代末至80年代，科學(xué)家們相繼發(fā)現(xiàn)了一系列具 有優(yōu)良性能的紫外非線性光學(xué)晶體，如BBO (p-偏硼酸鋇)、LBO (硼 酸鋰)、KBBF (氟硼酸鈹鉀)等。雖然這些材料的晶體生長技術(shù)已 日趨成熟，但仍存在著明顯的不足之處如晶體易潮解、生長周期長、 層狀生長習(xí)性嚴(yán)重及價(jià)格昂貴等。因此，尋找新的非線性光學(xué)晶體材料仍然是一個(gè)非常重要的工作。
在激光技術(shù)中，直接利用激光晶體所能獲得的激光波段有限，從 紫外到紅外光譜區(qū)，尚存有空白波段。使用非線性光學(xué)晶體，通過倍 頻、混頻、光參量振蕩等非線性光學(xué)效應(yīng)，可將有限的激光波長轉(zhuǎn)換 成新波段的激光。利用這種技術(shù)可以填補(bǔ)各類激光器件發(fā)射激光波長 的空白光譜區(qū)，使激光器得到更廣泛的應(yīng)用。全固態(tài)激光系統(tǒng)可以由 固體激光器產(chǎn)生近紅外激光再經(jīng)非線性光學(xué)晶體進(jìn)行頻率轉(zhuǎn)換來實(shí) 現(xiàn)，在激光技術(shù)領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用前景和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
雖然Na2BsOuH5化合物早在1975年已有相繼報(bào)道(如Corazza， E.; Menchetti， S. ; Sabelli， C. Cr-. 1975， W， 2405.等)，
但是這些報(bào)道尚未涉及到晶體線性、非線性性能的測(cè)試研究以及其在 非線性光學(xué)方面的應(yīng)用。要測(cè)試一種晶體的基本物理性能(包括非線 性光學(xué)性能)需要該晶體的尺寸達(dá)數(shù)毫米甚至厘米級(jí)的單晶，至今尚 未見到有關(guān)制備大小足以供物性測(cè)試用的Na2Bs0nH5單晶的報(bào)道，更無 法在市場(chǎng)上購到該晶體，另外也沒有關(guān)于Na2BsOnH5單晶非線性光學(xué)性 能測(cè)試結(jié)果的報(bào)告或?qū)a2BsOnH5單晶用于制作非線性光學(xué)器件的報(bào) 道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了彌補(bǔ)各類激光器發(fā)射激光波長的空白光譜 區(qū)，從而提供一種具有厘米級(jí)大尺寸透明的水合硼酸鈉(Na2B50 H5) 非線性光學(xué)晶體；
本發(fā)明的另一目的是提供一種使用水溶液法操作簡(jiǎn)便的制備大 尺寸水合硼酸鈉非線性光學(xué)晶體的制備方法；
本發(fā)明的又一目的是提供大尺寸水合硼酸鈉非線性光學(xué)晶體的 性能分析。
本發(fā)明的再一目的是提供大尺寸水合硼酸鈉非線性光學(xué)器件的 用途。
5本發(fā)明所要解決的問題是提供一種透光波段較寬，二階非線性光 學(xué)系數(shù)較大，能夠?qū)崿F(xiàn)相位匹配，容易制備且穩(wěn)定性較好的無機(jī)紫外 非線性光學(xué)晶體材料及其制備方法和用途。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案是 一種無機(jī)紫外非線性光學(xué)晶體材料，
其分子式為Na2B50 H5,晶體空間群為尸na2！。
本發(fā)明所述的一種具有厘米級(jí)的大尺寸水合硼酸鈉非線性光學(xué) 晶體，該晶體分子式為Na2B50 H5，屬于正交晶系，空間群為尸na2p 分子量為281.07，單胞參數(shù)為a=11.967(2)A， b=6.5320(13)A, c=11.126(2)A，Z=4，透光波段紫外吸收截至邊在190nrn以下。
所述的大尺寸水合硼酸鈉非線性光學(xué)晶體的制備方法，采用水熱 法制備晶體，具體操作按下列步驟進(jìn)行
a、 將NaOH、 Na2C03、 Na2B4CV 10H2O或Na20加入到體積為 25-100 mL的高壓反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加入H3B03或B203， 再加入去離子水0.5-10 mL，將不完全溶解的混合物在30-6(TC下，置 于超聲波中處理60min，使其充分混合均勾；
b、 將步驟a中的混合溶液自然冷卻至室溫后，加入NaOH調(diào)節(jié) pH值為8-11;
c、 將步驟b中混合溶液所在的聚四氟乙烯內(nèi)襯蓋子旋緊，裝入 相應(yīng)的高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜活塞旋緊；
d、 將步驟c中的高壓反應(yīng)釜放置在恒溫箱內(nèi)。按20-6(TC/小時(shí) 的升溫速率升至170-200°C，恒溫3-15天，再以10-100。C/天的降溫 速率降至室溫；
e、 打開高壓反應(yīng)釜，在粘稠的的溶液中獲得具有厘米級(jí)的大尺寸 水合硼酸鈉晶體。
步驟a中NaOH和H3B03的摩爾比為1:1-3; NaOH和B203的 摩爾比為1:0.5-2; Na2C03或Na20和H3B03的摩爾比為1:2-7;Na2C03或Na20和B203的摩爾比為1:1-4; Na2B4Or10H2O和H3B03 的摩爾比為1:1-2; Na2B4O7'10H2O和B203的摩爾比為1:0.5-2。
步驟c溶液放在干凈、無污染的高壓反應(yīng)釜中。
所述的水合硼酸鈉非線性光學(xué)晶體作為制備倍頻發(fā)生器、上或 下頻率轉(zhuǎn)換器或光參量振蕩器的用途。
所述的水合硼酸鈉非線性光學(xué)晶體作為制備上或下頻率轉(zhuǎn)換 器、倍頻發(fā)生器或光參量振蕩器包含至少一束入射電磁輻射通過至 少一塊非線性光學(xué)晶體后產(chǎn)生至少一束頻率不同于入射電磁輻射 的輸出輻射的裝置。
本發(fā)明所述的水合硼酸鈉非線性光學(xué)晶體，該晶體的分子式為 Na2B50 H5,在紫外可見區(qū)域190-900nm范圍內(nèi)仍有較高的透過，紫 外吸收截至邊在190nm以下，非線性光學(xué)效應(yīng)約為KDP的2/3倍， 空間群為戶na2p此晶體制備簡(jiǎn)單，生長周期短，所使用的起始原料 毒性低對(duì)人體毒害小。
本發(fā)明所用的方法為水熱法，即將起始原料按照一定比例混合 后，加入少量去離子水，放置在高壓反應(yīng)釜中，通過一定溫度范圍內(nèi) 的恒溫和降溫速率，可得到具有厘米級(jí)的透明的大尺寸水合硼酸鈉非 線性光學(xué)晶體。
制備Na2B50 H5化合物的化學(xué)反應(yīng)式
(1) NaOH + H3B03 + H20~> Na2B5OuH5 + H20
(2) Na2C03 + H3B03 + H20 4 Na2B5OuH5 + C02T + H20 (3 ) Na2B407' 10H2O+ H3B03 + H204 Na2B5OuH5 + H20 (4) Na2B407.10H2O+ B203 + H20— Na2B5OuH5 + H20
(5 ) NaOH + B203 + H20 ~> Na2B5OuH5 + H20
(6) Na2C03 + B203 + H20 ~> Na^OnHs + C02T + H20
(7) Na20 + H3B03 + H20~>Na2B5OuH5 + H20 (8 ) Na20 + B203 + H20~> Na^OuHs + H20本發(fā)明中含NaOH、 Na2B4O7'10H2O、 Na2C03， Na20， H3B03和 B203等化合物可采用市售的試劑及原料，晶體極易長大且透明，具 有操作簡(jiǎn)單，生長速度快，生長周期短，成本低，容易獲得大尺寸晶 體等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明制備的水合硼酸鈉非線性光學(xué)晶體作為制備非線性光學(xué) 器件，包括制作倍頻發(fā)生器、上或下頻率轉(zhuǎn)換器和光參量振蕩器。所 述的用水合硼酸鈉非線性光學(xué)晶體制作的非線性器件包含將透過至 少一束入射基波光產(chǎn)生至少一束頻率不同于入射光的相干光。
所述水合硼酸鈉非線性光學(xué)晶體對(duì)光學(xué)加工精度無特殊要求。


圖1是Na2B50 H5的X-射線衍射圖譜； 圖2是Na^sOnHs的單晶照片；
圖3為本發(fā)明制作的非線性光學(xué)器件的工作原理圖，其中包括(1) 為激光器，(2)為全聚透鏡，(3)為水合硼酸鈉非線性光學(xué)晶體，
(4)為分光棱鏡，(5)為濾波片，(D為折射光的頻率等于入射光 頻率或是入射光頻率的2倍。
具體實(shí)施方式
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以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明-實(shí)施例l:
以化學(xué)反應(yīng)式NaOH + H3B03 + H20— Na^sOuHs + H20為例， 具體操作步驟如下
稱取摩爾比為1:1的NaOH固體及113803粉末，并將其混合在 25mL高壓反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加入0.5mL去離子水，將不 完全溶解的物質(zhì)在超聲波中，溫度3(TC處理60 min，使其充分混合 均勻；
然后將聚四氟乙烯內(nèi)襯取出，自然冷卻至室溫，加入NaOH調(diào)節(jié) pH值為9;
8壓緊聚四氟乙烯內(nèi)襯蓋子，裝入到相應(yīng)的干凈、無污染的不銹鋼 高壓反應(yīng)釜中，旋緊活塞；
將反應(yīng)釜放入到恒溫箱中，以溫度3(TC/小時(shí)的升溫速率升至 180°C，恒溫6天，再以2(TC/天的降溫速率降至室溫；
打開反應(yīng)釜，在粘稠的溶液中即可獲得生長良好的具有厘米級(jí)大 尺寸的水合硼酸鈉晶體。
實(shí)施例2:
以化學(xué)反應(yīng)式Na2C03十H3B03 + H20 ~> Na^sOnHs + C(VT + H20為例，具體操作步驟依據(jù)實(shí)施例1進(jìn)行；
稱取摩爾比為1:2的Na2C03固體及H3B03粉末，并將其混合在 40mL高壓反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加入lmL去離子水，將不完 全溶解的物質(zhì)在超聲波中，溫度4(TC處理60 min，使其充分混合均 勻；
然后將聚四氟乙烯內(nèi)襯取出，自然冷卻至室溫，加入NaOH調(diào)節(jié) pH值為8;
壓緊聚四氟乙烯內(nèi)襯蓋子，裝入到相應(yīng)的干凈、無污染的不銹鋼 高壓反應(yīng)釜中，旋緊活塞；
將反應(yīng)釜放入到恒溫箱中，以5(TC/小時(shí)的升溫速率升至170°C, 恒溫3天，再以3(TC/天的降溫速率降至室溫；
打開反應(yīng)釜，在粘稠的溶液中即可獲得生長良好的具有厘米級(jí)大 尺寸的水合硼酸鈉晶體。
實(shí)施例3:
以化學(xué)反應(yīng)式NaOH + B203 + H20 — Na2B5OuH5 + H20為例， 具體操作步驟依據(jù)實(shí)施例1進(jìn)行；
稱取摩爾比為1:1的NaOH固體及B203粉末，并將其混合在 35mL高壓反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加入2mL去離子水，將不 完全溶解的物質(zhì)在超聲波中，溫度6(TC處理60 min，使其充分混合均勻；
然后將聚四氟乙烯內(nèi)襯取出，自然冷卻至室溫，加入NaOH調(diào)節(jié) pH值為11;
壓緊聚四氟乙烯內(nèi)襯蓋子，裝入到相應(yīng)的干凈、無污染的不銹鋼 高壓反應(yīng)釜中，旋緊活塞；
將反應(yīng)釜放入到恒溫箱中，以40'C/小時(shí)的升溫速率升至200°C， 恒溫10天，再以3(TC沃的降溫速率降至室溫；
打開反應(yīng)釜，在粘稠的溶液中即可獲得生長良好的具有厘米級(jí)大 尺寸的水合硼酸鈉晶體。
實(shí)施例4:
以化學(xué)反應(yīng)式Na2C03 + B203 + H20 4 Na2B50 H5 + COj + H20為例，具體操作步驟依據(jù)實(shí)施例1進(jìn)行；
稱取摩爾比為1:1的Na2C03固體及B203粉末，并將其混合在 50mL高壓反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加入2.5mL去離子水，將不 完全溶解的物質(zhì)在超聲波中，溫度60'C處理60 min，使其充分混合 均勻；
然后將聚四氟乙烯內(nèi)襯取出，自然冷卻至室溫，加入NaOH調(diào)節(jié) pH值為9;
壓緊聚四氟乙烯內(nèi)襯蓋子，裝入到相應(yīng)的干凈、無污染的不銹鋼 高壓反應(yīng)釜中，旋緊活塞；
將反應(yīng)釜放入到恒溫箱中，以3(TC/小時(shí)的升溫速率升至1卯'C， 恒溫5天，再以2(TC/天的降溫速率降至室溫；
打開反應(yīng)釜，在粘稠的溶液中即可獲得生長良好的具有厘米級(jí)大 尺寸的水合硼酸鈉晶體。
實(shí)施例5:
以化學(xué)反應(yīng)式Na20 + B203 + H20— Na2B5OuH5 + H20為例，具 體操作步驟依據(jù)實(shí)施例1進(jìn)行；稱取摩爾比為1:3的Na20固體及8203粉末，并將其混合在65mL 高壓反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加入5mL去離子水，將不完全溶 解的物質(zhì)在超聲波中，溫度3(TC處理60min，使其充分混合均勻；
然后將聚四氟乙烯內(nèi)襯取出，自然冷卻至室溫，加入NaOH調(diào)節(jié) pH值為8;
壓緊聚四氟乙烯內(nèi)襯蓋子，裝入到相應(yīng)的干凈、無污染的不銹鋼 高壓反應(yīng)釜中，旋緊活塞；
將反應(yīng)釜放入到恒溫箱中，以3(TC/小時(shí)的升溫速率升至170°C， 恒溫6天，再以3(TC/天的降溫速率降至室溫；
打開反應(yīng)釜，在粘稠的溶液中即可獲得生長良好的具有厘米級(jí)大 尺寸的水合硼酸鈉晶體。
實(shí)施例6:
以化學(xué)反應(yīng)式Na2B4O7'10H2O+ H3B03 + H20— NasBsOuHs + H20為例，具體操作步驟依據(jù)實(shí)施例1進(jìn)行；
稱取摩爾比為1:2的Na2B4O7'10H2O固體及113803粉末，并將 其混合在高壓反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加入lmL去離子水，將 不完全溶解的物質(zhì)在超聲波中，溫度30'C處理60 min，使其充分混 合均勻；
然后將聚四氟乙烯內(nèi)襯取出，自然冷卻至室溫，加入NaOH調(diào)節(jié) pH值為9;
壓緊聚四氟乙烯內(nèi)襯蓋子，裝入到相應(yīng)的干凈、無污染的不銹鋼 高壓反應(yīng)釜中，旋緊活塞；
將反應(yīng)釜放入到恒溫箱中，以5(TC/小時(shí)的升溫速率升至170°C， 恒溫7天，再以1(TC/天的降溫速率降至室溫；
打開反應(yīng)釜，在粘稠的溶液中即可獲得生長良好的具有厘米級(jí)大 尺寸的水合硼酸鈉晶體。
實(shí)施例7:以化學(xué)反應(yīng)式Na2B4O710H2O+ B203 + H20— NazBsOuHs + H20 為例，具體操作步驟依據(jù)實(shí)施例1進(jìn)行；
稱取摩爾比為1:1的Na2B4Orl0H2O固體及B2O3粉末，并將其 混合在80mL高壓反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加入8mL去離子水， 將不完全溶解的物質(zhì)在超聲波中，溫度45"C處理60 min，使其充分 混合均勻；
然后將聚四氟乙烯內(nèi)襯取出，自然冷卻至室溫，加入NaOH調(diào)節(jié) pH值為11;
壓緊聚四氟乙烯內(nèi)襯蓋子，裝入到相應(yīng)的干凈、無污染的不銹鋼
高壓反應(yīng)釜中，旋緊活塞；
將反應(yīng)釜放入到恒溫箱中，以50。C/小時(shí)的升溫速率升至190°C， 恒溫12天，再以1(TC/天的降溫速率降至室溫；
打開反應(yīng)釜，在粘稠的溶液中即可獲得生長良好的具有厘米級(jí)大 尺寸的水合硼酸鈉晶體。
實(shí)施例8:
以化學(xué)反應(yīng)式Na20 + H3B03+ H20~> Na^sOnHs + H20為例，具 體操作步驟依據(jù)實(shí)施例1進(jìn)行；
稱取摩爾比為1:4的Na20固體及113803粉末，并將其混合在 lOOmL高壓反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加入10mL去離子水，將不 完全溶解的物質(zhì)在超聲波中，溫度55-C處理60 min，使其充分混合 均勻； .
然后將聚四氟乙烯內(nèi)襯取出，自然冷卻至室溫，加入NaOH調(diào)節(jié)
pH值為10;
壓緊聚四氟乙烯內(nèi)襯蓋子，裝入到相應(yīng)的干凈、無污染的不銹鋼
高壓反應(yīng)釜中，旋緊活塞；
將反應(yīng)釜放入到恒溫箱中，以30tV小時(shí)的升溫速率升至200°C， 恒溫15天，再以10(TC沃的降溫速率降至室溫；打開反應(yīng)釜，在粘稠的溶液中即可獲得生長良好的具有厘米級(jí)大 尺寸的水合硼酸鈉晶體。 實(shí)施例9:
以化學(xué)反應(yīng)式NaOH + H3B03 + H20— Na2B5OnH5 + H20為例， 具體操作步驟如下
稱取摩爾比為1:3的NaOH固體及113803粉末，并將其混合在 35mL高壓反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加入0.8mL去離子水，將不 完全溶解的物質(zhì)在超聲波中，溫度35-C處理60 min，使其充分混合 均勻；
然后將聚四氟乙烯內(nèi)襯取出，自然冷卻至室溫，加入NaOH調(diào)節(jié) pH值為8.5;
壓緊聚四氟乙烯內(nèi)襯蓋子，裝入到相應(yīng)的干凈、無污染的不銹鋼 高壓反應(yīng)釜中，旋緊活塞；
將反應(yīng)釜放入到恒溫箱中，以溫度25"C/小時(shí)的升溫速率升至 175°C，恒溫4天，再以15。C/天的降溫速率降至室溫；
打開反應(yīng)釜，在粘稠的溶液中即可獲得生長良好的具有厘米級(jí)大 尺寸的水合硼酸鈉晶體。
實(shí)施例10:
以化學(xué)反應(yīng)式Na2C03 + H3B03 + H20 ~> Na2B5OuH5 + COj + H20為例，具體操作步驟依據(jù)實(shí)施例1進(jìn)行；
稱取摩爾比為1:1.5的Na2C03固體及H3B03粉末，并將其混合 在45mL高壓反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加入3mL去離子水，將 不完全溶解的物質(zhì)在超聲波中，溫度50'C處理60 min，使其充分混 合均勻；
然后將聚四氟乙烯內(nèi)襯取出，自然冷卻至室溫，加入NaOH調(diào)節(jié) pH值為9;壓緊聚四氟乙烯內(nèi)襯蓋子，裝入到相應(yīng)的干凈、無污染的不銹鋼 高壓反應(yīng)釜中，旋緊活塞；
將反應(yīng)釜放入到恒溫箱中，以35'C/小時(shí)的升溫速率升至180°C， 恒溫6天，再以5(TC/天的降溫速率降至室溫；
打開反應(yīng)釜，在粘稠的溶液中即可獲得生長良好的具有厘米級(jí)大 尺寸的水合硼酸鈉晶體。
實(shí)施例lh
以化學(xué)反應(yīng)式NaOH + B203 + H20 — Na2B50 H5 + H20為例， 具體操作步驟依據(jù)實(shí)施例1進(jìn)行；
稱取摩爾比為1:2的NaOH固體及8203粉末，并將其混合在 45mL高壓反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加入4mL去離子水，將不 完全溶解的物質(zhì)在超聲波中，溫度55T:處理60 min，使其充分混合 均勻；
然后將聚四氟乙烯內(nèi)襯取出，自然冷卻至室溫，加入NaOH調(diào)節(jié) pH值為10;
壓緊聚四氟乙烯內(nèi)襯蓋子，裝入到相應(yīng)的干凈、無污染的不銹鋼 高壓反應(yīng)釜中，旋緊活塞；
將反應(yīng)釜放入到恒溫箱中，以40'C/小時(shí)的升溫速率升至190°C， 恒溫ll天，再以35-C/天的降溫速率降至室溫；
打開反應(yīng)釜，在粘稠的溶液中即可獲得生長良好的具有厘米級(jí)大 尺寸的水合硼酸鈉晶體。
實(shí)施例12
以化學(xué)反應(yīng)式NaOH + B203 + H20 — NazBsOnHs + H20為例， 具體操作步驟依據(jù)實(shí)施例1進(jìn)行；
稱取摩爾比為1:0. 5的NaOH固體及B203粉末，并將其混合在 65mL高壓反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加入6mL去離子水，將不 完全溶解的物質(zhì)在超聲波中，溫度58'C處理60 min，使其充分混合均勻；
然后將聚四氟乙烯內(nèi)襯取出，自然冷卻至室溫，加入NaOH調(diào)節(jié) pH值為11;
壓緊聚四氟乙烯內(nèi)襯蓋子，裝入到相應(yīng)的干凈、無污染的不銹鋼 高壓反應(yīng)釜中，旋緊活塞；
將反應(yīng)釜放入到恒溫箱中，以48tV小時(shí)的升溫速率升至200°C, 恒溫12天，再以45'C/天的降溫速率降至室溫；
打開反應(yīng)釜，在粘稠的溶液中即可獲得生長良好的具有厘米級(jí)大 尺寸的水合硼酸鈉晶體。
實(shí)施例13:
以化學(xué)反應(yīng)式Na2C03 + B203 + H20 — Na2B50 H5 + COj + H20為例，具體操作步驟依據(jù)實(shí)施例1進(jìn)行；
稱取摩爾比為1:4的Na2C03固體及8203粉末，并將其混合在 70mL高壓反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加入5mL去離子水，將不完 全溶解的物質(zhì)在超聲波中，溫度55"C處理60 min，使其充分混合均 勻；
然后將聚四氟乙烯內(nèi)襯取出，自然冷卻至室溫，加入NaOH調(diào)節(jié) pH值為9;
壓緊聚四氟乙烯內(nèi)襯蓋子，裝入到相應(yīng)的干凈、無污染的不銹鋼 高壓反應(yīng)釜中，旋緊活塞；
將反應(yīng)釜放入到恒溫箱中，以4(TC/小時(shí)的升溫速率升至190°C, 恒溫8天，再以4(TC/天的降溫速率降至室溫；
打開反應(yīng)釜，在粘稠的溶液中即可獲得生長良好的具有厘米級(jí)大 尺寸的水合硼酸鈉晶體。
實(shí)施例14:
以化學(xué)反應(yīng)式Na20 + B203 + H20— Na2B5OuH5 + H20為例，具 體操作步驟依據(jù)實(shí)施例1進(jìn)行；稱取摩爾比為1:2的Na20固體及8203粉末，并將其混合在85mL 高壓反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加入9mL去離子水，將不完全溶 解的物質(zhì)在超聲波中，溫度48'C處理60min,使其充分混合均勻；然后將聚四氟乙烯內(nèi)襯取出，自然冷卻至室溫，加入NaOH調(diào)節(jié) pH值為8;壓緊聚四氟乙烯內(nèi)襯蓋子，裝入到相應(yīng)的干凈、無污染的不銹鋼 高壓反應(yīng)釜中，旋緊活塞；將反應(yīng)釜放入到恒溫箱中，以50tV小時(shí)的升溫速率升至200'C， 恒溫10天，再以8(TC/天的降溫速率降至室溫；打開反應(yīng)釜，在粘稠的溶液中即可獲得生長良好的具有厘米級(jí)大 尺寸的水合硼酸鈉晶體。實(shí)施例15:以化學(xué)反應(yīng)式Na2B4O7'10H2O+ H3B03 + H20— Na2B5OuH5 + H20為例，具體操作步驟依據(jù)實(shí)施例1進(jìn)行；稱取摩爾比為1:1的Na2B4(V10H2O固體及&803粉末，并將 其混合在高壓反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加入6mL去離子水，將 不完全溶解的物質(zhì)在超聲波中，溫度38'C處理60 min，使其充分混 合均勻；然后將聚四氟乙烯內(nèi)襯取出，自然冷卻至室溫，加入NaOH調(diào)節(jié) pH值為9.5;壓緊聚四氟乙烯內(nèi)襯蓋子，裝入到相應(yīng)的干凈、無污染的不銹鋼 高壓反應(yīng)釜中，旋緊活塞；將反應(yīng)釜放入到恒溫箱中，以55'C/小時(shí)的升溫速率升至175°C， 恒溫7天，再以2(TC/天的降溫速率降至室溫；打開反應(yīng)釜，在粘稠的溶液中即可獲得生長良好的具有厘米級(jí)大 尺寸的水合硼酸鈉晶體。實(shí)施例16:16以化學(xué)反應(yīng)式Na2B4O710H2O+ B203 + H20~> Na2B5OuH5 + H20 為例，具體操作步驟依據(jù)實(shí)施例1進(jìn)行；稱取摩爾比為l:2的Na2B4(V10H2O固體及B2O3粉末，并將其 混合在90mL高壓反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加入10mL去離子水， 將不完全溶解的物質(zhì)在超聲波中，溫度6(TC處理60 min，使其充分 混合均勻；然后將聚四氟乙烯內(nèi)襯取出，自然冷卻至室溫，加入NaOH調(diào)節(jié) pH值為10.5;壓緊聚四氟乙烯內(nèi)襯蓋子，裝入到相應(yīng)的干凈、無污染的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，旋緊活塞；將反應(yīng)釜放入到恒溫箱中，以6(TC/小時(shí)的升溫速率升至200°C， 恒溫12天，再以90。C/天的降溫速率降至室溫；打開反應(yīng)釜，在粘稠的溶液中即可獲得生長良好的具有厘米級(jí)大 尺寸的水合硼酸鈉晶體。實(shí)施例17:以化學(xué)反應(yīng)式Na20 + H3B03+ H20— Na^sOnHs + H20為例，具 體操作步驟依據(jù)實(shí)施例1進(jìn)行；稱取摩爾比為1:7的Na20固體及113803粉末，并將其混合在 lOOmL高壓反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加入10mL去離子水，將不 完全溶解的物質(zhì)在超聲波中，溫度55"C處理60 min，使其充分混合 均勻；然后將聚四氟乙烯內(nèi)襯取出，自然冷卻至室溫，加入NaOH調(diào)節(jié) pH值為11;壓緊聚四氟乙烯內(nèi)襯蓋子，裝入到相應(yīng)的干凈、無污染的不銹鋼 高壓反應(yīng)釜中，旋緊活塞；將反應(yīng)釜放入到恒溫箱中，以25r/小時(shí)的升溫速率升至200°C ， 恒溫15天，再以10(TC/天的降溫速率降至室溫；打開反應(yīng)釜，在粘稠的溶液中即可獲得生長良好的具有厘米級(jí)大 尺寸的水合硼酸鈉晶體。 實(shí)施例18:將實(shí)施例1-17中所得的晶體，按附圖3所示安置在(3)的位 置上，在室溫下，用調(diào)QNd:YAG激光器的1064nm輸出作光源， 觀察到明顯的532nm倍頻綠光輸出，輸出強(qiáng)度約為同等條件KDP的 2/3倍。圖3所示為，由調(diào)QNd:YAG激光器l發(fā)出波長為1064 nm的 紅外光束經(jīng)全聚透鏡2射入水合硼酸鈉非線性光學(xué)晶體，產(chǎn)生波長 為532 nm的綠色倍頻光，出射光束4含有波長為1064 nm的紅外光 和532 nm的綠光，經(jīng)濾波片5濾去后得到波長為532 nm的倍頻光。權(quán)利要求
1、一種具有厘米級(jí)的大尺寸水合硼酸鈉非線性光學(xué)晶體，其特征在于該晶體分子式為Na2B5O11H5，屬于正交晶系，空間群為Pna21，分子量為281.07，單胞參數(shù)為a＝11.967(2) id="icf0001" file="A2009101133700002C1.tif" wi="5" he="4" top= "46" left = "125" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>b＝6.5320(13) id="icf0002" file="A2009101133700002C2.tif" wi="5" he="4" top= "46" left = "163" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>c＝11.126(2) id="icf0003" file="A2009101133700002C3.tif" wi="4" he="5" top= "55" left = "48" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>Z＝4。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的大尺寸水合硼酸鈉非線性光學(xué)晶體的 制備方法，其特征在于采用水熱法制備晶體，具體操作按下列步驟 進(jìn)行a、 將NaOH、 Na2C03、 Na2B4O7'10H2O或Na20加入到體積為 25-100 mL的高壓反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加入H3B03或B203， 再加入去離子水0.5-10 mL ，將不完全溶解的混合物在溫度30-6(TC 下，置于超聲波中處理60min，使其充分混合均勾；b、 將步驟a中的混合溶液自然冷卻至室溫后，加入NaOH調(diào)節(jié) pH值為8-11;c、 將步驟b中混合溶液所在的聚四氟乙烯內(nèi)襯蓋子旋緊，裝入 相應(yīng)的高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜活塞旋緊；d、 將步驟c中的高壓反應(yīng)釜放置在恒溫箱內(nèi)，按溫度20-60°C/ 小時(shí)的升溫速率升至170-200°C，恒溫3-15天，再以10-100。C/天的 降溫速率降至室溫；e、 打開高壓反應(yīng)釜，在粘稠的的溶液中獲得具有厘米級(jí)的大尺寸 水合硼酸鈉晶體。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟a中NaOH和 H3BCb的摩爾比為1:1-3; NaOH和8203的摩爾比為1:0.5-2;Na2C03 或Na20和H3B03的摩爾比為1:2-7; Na2C03或Na20和B203的摩爾 比1: l-4;Na2B4O7'10H2O和H3B03的摩爾比為1: l-2;Na2B4O7'10H2O 和8203的摩爾比為1:0.5-2。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟c溶液放在干 凈、無污染的高壓反應(yīng)釜中。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水合硼酸鈉非線性光學(xué)晶體作為制備 倍頻發(fā)生器、上或下頻率轉(zhuǎn)換器或光參量振蕩器的用途。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的水合硼酸鈉非線性光學(xué)晶體作為制備 上或下頻率轉(zhuǎn)換器、倍頻發(fā)生器或光參量振蕩器包含至少一束入射 電磁輻射通過至少一塊非線性光學(xué)晶體后產(chǎn)生至少一束頻率不同 于入射電磁輻射的輸出輻射的裝置。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有厘米級(jí)的大尺寸水合硼酸鈉非線性光學(xué)晶體及制備方法和用途，該晶體分子式為Na₂B₅O₁₁H₅，屬于正交晶系，空間群為Pna2₁，分子量為281.07，單胞參數(shù)為a＝11.967(2)，b＝6.5320(13)，c＝11.126(2)。采用水熱法，通過水熱反應(yīng)，得到具有厘米級(jí)的大尺寸水合硼酸鈉非線性光學(xué)晶體。該晶體非線性光學(xué)效應(yīng)為KDP晶體的2/3倍，紫外吸收截至邊在190nm以下，在紫外和可見光區(qū)有寬的透過范圍。該晶體生長過程具有操作簡(jiǎn)單，成本低，所用的毒性小，生長周期短，物化性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的非線性光學(xué)晶體在倍頻轉(zhuǎn)換、光參量振蕩器等非線性光學(xué)器件中可以得到廣泛應(yīng)用。
文檔編號(hào)C30B29/10GK101591809SQ200910113370
公開日2009年12月2日 申請(qǐng)日期2009年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月23日
發(fā)明者潘世烈, 王永疆 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所