專利名稱：一種制備超親水性能的硅摻雜氧化鈦納米線的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及硅摻雜氧化鈦納米線的制備方法。
背景技術：
二氧化鈦作為一種寬禁帶半導體材料，具有較高的光學帶隙(金紅石3.0eV，銳鈦礦3.2eV)，在紫外光的照射下能夠產生電子一空穴對。并且相對于其它半導體材料，二氧化鈦具有諸多優(yōu)異特性，包括化學性質穩(wěn)定、光催化活性高、降解有機物徹底、價格低廉、無毒、不產生二次污染等優(yōu)點，因而受到了廣泛的重視。研究發(fā)現(xiàn)二氧化鈦經硅摻雜后具有超強的親水性能，結合二氧化鈦在紫外光照下的光催化氧化和親水性，國外正在積極開發(fā)不同工業(yè)領域適用的二氧化鈦除污防霧技術，尤其是在汽車、建筑行業(yè)中的應用。隨著納米科技的發(fā)展，二氧化鈦納米線更以其巨大的比表面積、長徑比和優(yōu)異的親水性能成為最具應用潛力的納米材料之一。若 成功制備出具有超強的親水性能的硅摻雜二氧化鈦納米線，將極大地促進二氧化鈦納米線在相關領域的應用。但目前，硅摻雜的二氧化鈦納米線在世界范圍并沒有制備出來。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備硅摻雜的氧化鈦納米線的方法。本發(fā)明是通過采用以下技術方案實現(xiàn)的。本發(fā)明的反應物前體為:以Ti (OC4H9) 4作為Ti源，以O2作為O源，以SiH4作為Si源，以N2為稀釋氣體和保護氣氛；用N2來攜帶Ti (OC4H9)4 ；Ti源恒溫在4(T70°C ;其所經過的管路保溫至45 80°C ;其步驟如下。I)先將固態(tài)基板置于在反應器內，反應器壓力為100 130KPa ;固態(tài)基板溫度為500 900°C，將Ti (OC4H9)4^SiH4和N2混合氣體以500 2500sccm/min的量輸送到固態(tài)基板上進行反應，N2的體積百分比為95 99.5%，Si/Ti摩爾比:Γ4:1 ;反應時間為30 600秒。2)關閉Ti (OC4H9)4,將SiH4和N2混合氣體以500 1500sccm/min的量輸送到固態(tài)基板上進行反應，N2的體積百分比為9(Γ99.5%，固態(tài)基板溫度為500 900°C，反應時間為5 20秒。3)關閉Ti (OC4H9) 4和SiH4,將O2和N2混合氣體以100 500sccm/min的量輸送到固態(tài)基板上進行反應，02/隊摩爾比為1: f 20，固態(tài)基板溫度為500 900°C，反應時間為
0.5 10小時。4)關閉O2和N2，將樣品在N2保護中自然冷卻到室溫。5)廢氣經過吸收處理后排放。 所述的Ti (OC4H9) 4、SiH4, O2和N2混合氣體在混氣室混合；各路氣體在混氣室入口處的壓力相等，壓力保持在100 150KPa之間。本發(fā)明所述的反應器為石英或剛玉管反應器。
本發(fā)明得到的納米線為金紅石相TiO2或銳鈦礦相TiO2，納米線為單晶納米線，納米線的直徑為10 lOOnm，長度為0.1 20 μ m。本發(fā)明在制備氧化鈦納米線的同時，通過簡單步驟成功實現(xiàn)了硅元素對氧化鈦納米線的摻雜。這種自誘導生長的硅摻雜氧化鈦納米線的方法既不需使用催化劑，又不需使用昂貴的鈦板，因此，不僅工藝簡單，成本低，而且能快速、大量在各種固態(tài)基板上制備硅摻雜的氧化鈦納米線。本發(fā)明使用的反應物前體Ti (OC4H9)4比TiCl4更安全，TiCl4 一旦暴露在大氣中，會與空氣中的H2O迅速反應放出大量HCl氣體，不但易對人體造成傷害，而且對設備腐蝕嚴重。而Ti (OC4H9)4的化學性質沒有那么活潑，暴露在大氣中無明顯反應，生產中不易發(fā)生傷害事故，故本法更安全。其次，該方法生成的硅摻雜氧化鈦納米線具有非常好的超親水性能；對進一步加快硅摻雜氧化鈦納米線在光催化和氣體感應等方面的應用將極具科學意義和使用價值，對在其它可能的新型光電器件中的應用探索也將起到極大的推動作用。鑒于本項發(fā)明目的是用CVD工藝實施快速和大面積的硅摻雜氧化鈦納米線制備，反應物必需是易氣化的，因為在較大蒸汽壓下才能獲得大的傳質能力。本發(fā)明所涉及的Ti (OC4H9)4 -O2- SiH4 - N2體系CVD作為基本工藝路線完全可以符合上述要求。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有的有益效果有。1、本發(fā)明在原位制備二氧化鈦納米線的同時，通過簡單步驟成功實現(xiàn)了硅元素對二氧化鈦納米線的摻雜，而此前還未報道過在氧化鈦納米線上成功實現(xiàn)硅元素摻雜的方法。2、本發(fā)明既不需使用催化劑，又不需使用昂貴的鈦板，因此，不僅工藝簡單，成本低，而且能快速、大量地在各種固態(tài)基板上制備硅摻雜的二氧化鈦納米線。3、本發(fā)明使用的反應物前體更安全，對設備腐蝕更少。4、制備的硅摻雜二氧化鈦納米線具有非常好的超親水性能。5、通過對制備條件改變，可得到各種形貌的硅摻雜二氧化鈦納米線。6、通過對制備溫度的改變，可得到不同晶相組成的硅摻雜二氧化鈦納米線。
圖1為本發(fā)明制備的硅摻雜TiO2納米線的掃描電子顯微鏡圖。圖2為本發(fā)明制備的硅摻雜TiO2納米線的高分辨透射電子顯微鏡圖。圖3為本發(fā)明制備的硅摻雜TiO2納米線的X射線能量色散譜。圖4為本發(fā)明制備的硅摻雜TiO2納米線樣品的親水性接觸角圖。
具體實施例方式本發(fā)明將通過以下實施例作進一步說明。實施例1。反應溫度600°C，Ti (OC4H9) 4恒溫在40°C，Ti (OC4H9) 4所經過的管路保溫至45°C，將Ti (OC4H9) 4、SiH4和N2混合，總氣量2500sccm/min，調節(jié)反應氣體Si/Ti摩爾比為3:1，N2:99.6%，各路氣體在混氣室入口處的 壓力為130KPa，沉積系統(tǒng)壓力維持在120KPa，沉積時間大約480秒。然后關閉Ti (OC4H9)4,將SiH4和N2混合，氣量為1500sccm/min,N2:99.5%，時間約15秒。最后關閉Ti (OC4H9)4和SiH4，將O2和N2混合氣體以400sccm/min的量通入反應器，02/N2摩爾比為1:15，時間8小時。在基板上形成銳鈦礦相TiO2納米線。結果見附表。
實施例2。 反應溫度700°C，Ti (OC4H9) 4恒溫在50°C，Ti (OC4H9) 4所經過的管路保溫至60°C，將Ti (OC4H9) 4、SiH4和N2混合，總氣量1500sccm/min，調節(jié)反應氣體Si/Ti摩爾比為1:1，N2:99.0%，各路氣體在混氣室入口處的壓力為120KPa，沉積系統(tǒng)壓力維持在llOKPa，沉積時間大約300秒。然后關閉Ti (OC4H9)4,將SiH4和N2混合，氣量為1000sccm/min, N2:98%,時間約10秒。最后關閉Ti (OC4H9)4和SiH4，將O2和N2混合氣體以300sccm/min的量通入反應器，02/隊摩爾比為1:10，時間6小時。在基板上形成金紅石相TiO2納米線。結果見附表。實施例3。反應溫度500°C，Ti (OC4H9) 4恒溫在45°C，Ti (OC4H9) 4所經過的管路保溫至55°C，將Ti (OC4H9) 4、SiH4和N2混合，總氣量2000sccm/min，調節(jié)反應氣體Si/Ti摩爾比為1:1，N2:98.0%，各路氣體在混氣室入口處的壓力為150KPa，沉積系統(tǒng)壓力維持在120KPa，沉積時間大約600秒。然后關閉Ti (OC4H9)4,將SiH4和N2混合，氣量為1500sccm/min, N2:95%，時間約20秒。最后關閉Ti (OC4H9)4和SiH4，將O2和N2混合氣體以500sccm/min的量通入反應器，02/隊摩爾比為1:1，時間10小時。在玻璃基板上形成銳鈦礦相TiO2納米線。結果見附表。實施例4。反應 溫度800°C，Ti (OC4H9) 4恒溫在60°C，Ti (OC4H9) 4所經過的管路保溫至70°C，將Ti (OC4H9) 4、SiH4和N2混合，總氣量1000sccm/min，調節(jié)反應氣體Si/Ti摩爾比為2:1，N2:97%，各路氣體在混氣室入口處的壓力為llOKPa，沉積系統(tǒng)壓力維持在lOOKPa，沉積時間大約120秒。然后關閉Ti (OC4H9)4,將SiH4和N2混合，氣量為500sccm/min, N2:90%，時間約5秒。最后關閉Ti (OC4H9)4和SiH4,將O2和N2混合氣體以200sccm/min的量通入反應器，O2/隊摩爾比為1:5，時間5小時。在基板上形成金紅石相TiO2納米線。結果見附表。實施例5。反應溫度900°C，Ti (OC4H9) 4恒溫在70°C，Ti (OC4H9) 4所經過的管路保溫至80°C，將Ti(OC4H9)4' SiH4和N2混合，總氣量500sccm/min，調節(jié)反應氣體Si/Ti摩爾比為4:1，N2:95.0%，各路氣體在混氣室入口處的壓力為lOOKPa，沉積系統(tǒng)壓力維持在lOOKPa，沉積時間大約30秒。然后關閉Ti (OC4H9)4，將SiH4和N2混合，氣量為500sccm/min, N2:93%，時間約10秒。最后關閉Ti (OC4H9)4和SiH4，將O2和N2混合氣體以100sccm/min的量通入反應器，02/隊摩爾比為1:20，時間0.5小時。在基板上形成金紅石相TiO2納米線。結果見附表。實施例6。反應溫度750°C，Ti (OC4H9) 4恒溫在40°C，Ti (OC4H9) 4所經過的管路保溫至50°C，將Ti (OC4H9) 4、SiH4和N2混合，總氣量1500sccm/min，調節(jié)反應氣體Si/Ti摩爾比為3:1，N2:98.0%，各路氣體在混氣室入口處的壓力為150KPa，沉積系統(tǒng)壓力維持在130KPa，沉積時間大約60秒。然后關閉Ti (OC4H9)4,將SiH4和N2混合，氣量為1000sccm/min, N2:96%，時間約15秒。最后關閉Ti (OC4H9)4和SiH4,將O2和N2混合氣體以250sccm/min的量通入反應器，02/隊摩爾比為1:4，時間7小時。在基板上形成金紅石相TiO2納米線。結果見附表。測試結果。
權利要求
1.一種制備超親水性能的硅摻雜氧化鈦納米線的方法，其特征是以Ti (OC4H9)4作為Ti源，以O2作為O源，以SiH4作為Si源，以N2為稀釋氣體和保護氣氛；用N2來攜帶Ti (OC4H9) 4 ；Ti源恒溫在4(T70°C ;其所經過的管路保溫至45 80°C ;并按如下步驟: 1)先將固態(tài)基板置于在反應器內，反應器壓力為100 130KPa;固態(tài)基板溫度為500 900°C，將Ti (OC4H9)4^SiH4和N2混合氣體以500 2500sccm/min的量輸送到固態(tài)基板上進行反應，N2的體積百分比為95 99.5%，Si/Ti摩爾比:Γ4:1 ;反應時間為30 600秒； 2)關閉Ti(OC4H9)4，將SiH4和N2混合氣體以500 1500sccm/min的量輸送到固態(tài)基板上進行反應,N2的體積百分比為9(Γ99.5%，固態(tài)基板溫度為500 900°C，反應時間為5 20秒； 3)關閉Ti(OC4H9) 4和SiH4,將O2和N2混合氣體以100 500sccm/min的量輸送到固態(tài)基板上進行反應，02/隊摩爾比為1: f 20，固態(tài)基板溫度為500 900°C，反應時間為0.5 10小時； 4)關閉O2和N2,將樣 品在N2保護中自然冷卻到室溫。
全文摘要
一種制備超親水性能的硅摻雜的氧化鈦納米線的方法，以Ti(OC4H9)4作為Ti源，以O2作為O源，以SiH4作為Si源，以N2為稀釋氣體和保護氣氛；用化學氣相沉積法在固態(tài)基板上先形成硅化鈦薄膜層，然后通過熱氧化法將上述硅化鈦薄膜層氧化，并通過自誘導作用進行硅摻雜，得到硅摻雜的氧化鈦納米線；最后將樣品在N2保護中自然冷卻到室溫。本發(fā)明對設備要求低，生產更安全，且產量大，效率高；可以快速地大量制備硅摻雜的氧化鈦納米線，硅摻雜的氧化鈦納米線具有超高的親水性能，可極大地提高其光催化性能，硅摻雜納米線的形貌和組成可通過改變工藝條件控制。
文檔編號C30B29/62GK103160921SQ20121041217
公開日2013年6月19日 申請日期2012年10月25日 優(yōu)先權日2012年10月25日
發(fā)明者杜軍, 吳其, 劉嬌, 彭海龍, 羅美, 鄭典模, 鄒建國 申請人:南昌大學