專利名稱：一種制備摻雜釩酸鹽單晶的水熱生長(zhǎng)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種晶體生長(zhǎng)方法，特別是涉及一種生長(zhǎng)摻雜釩酸鹽單晶的水熱生長(zhǎng)方法。
二極管泵浦的晶體激光器，作為小型化、高效率、低閾值固體光源，近年來在國外得到了迅速發(fā)展。迄今該領(lǐng)域占優(yōu)勢(shì)的晶體是NdYAG；但它的地位正受到釩酸鹽單晶，例如摻釹釩酸釔(NdYVO4)的挑戰(zhàn)。作為一種固體激光材料，NdYVO4具有很長(zhǎng)和很有趣的歷史。1966年林肯實(shí)驗(yàn)室的J.O′Connor首先將它作為激光工作物質(zhì)來研究，但生長(zhǎng)成本昂貴使之不實(shí)用。70年代初，Deshazer和其他人發(fā)現(xiàn)一種生長(zhǎng)釩酸鹽晶體的較好方法，于是對(duì)釩酸釔從新發(fā)生了興趣。YVO4的嚴(yán)重缺點(diǎn)是熱導(dǎo)率低，特別是在高平均功率閃光燈泵浦下更成問題。隨著激光二極管泵浦的出現(xiàn)和晶體生長(zhǎng)技術(shù)的改進(jìn)，NdYVO4才又走俏起來，并成為低功率激光器的熱門材料，NdYVO4的受激發(fā)射截面為NdYAG的4.6倍，閾值比NdYAG低50％(對(duì)1.06μm而言)；NdYVO4的＞20nm的寬吸收帶的吸收系數(shù)約為NdYAG的8倍，而且吸收對(duì)溫度變化不太靈敏和對(duì)二極管波長(zhǎng)不敏感；另外，NdYVO4單軸晶體可得線偏振激光。由此使該晶體成為更適合于二極管泵浦應(yīng)用的最有效的固體激光材料。
釩酸釔NdYVO4是六十年代中期與NdYAG同時(shí)出現(xiàn)的重要激光晶體。最初用熔鹽法生長(zhǎng)，但由于生長(zhǎng)中的問題(介穩(wěn)區(qū)很窄等)而得不到激光級(jí)的晶體。后來，用提拉法生長(zhǎng)出了一定尺寸的晶體，但受YVO4物化性質(zhì)的影響，晶體中含有銥包裹物和組份偏離引起的缺陷，使其內(nèi)耗很大(約為優(yōu)質(zhì)NdYAG的10倍)，從而無法發(fā)揮其優(yōu)良的激光特性，造成這種缺陷的原因YVO4雖然是同成分熔融的化合物，但其熔點(diǎn)高(～1840℃)，需要使用高熔點(diǎn)坩堝(如銥堝)和非氧化保護(hù)氣氛。在這種條件下，V2O5大量揮發(fā)使熔體偏離正確配比；同時(shí)高價(jià)釩變?yōu)榈蛢r(jià)釩，分解出的氧使銥坩堝氧化，晶體中長(zhǎng)入小銥片和氣泡，因此難以得到高光學(xué)質(zhì)量晶體。另外，該方法中的晶體生長(zhǎng)溫度達(dá)1940℃-1840℃，由于溫度高，熱應(yīng)力大，常常引起所生成的晶體當(dāng)中有大量的亞晶界，造成晶體質(zhì)量下降。如日本專利昭49-5840(1974年2月9日)“釩酸鹽單晶制造方法”中介紹了一種變形的浮區(qū)法生長(zhǎng)釩酸鹽單晶技術(shù)，該方法也是使用在1940℃的高溫生長(zhǎng)，它是采用了一種高熔點(diǎn)金屬作為熔化試料形成浮區(qū)的加熱板，加熱板被固定在兩個(gè)電極之間并在其中心開有兩個(gè)小孔，將待生長(zhǎng)單晶的料棒放置在金屬加熱板之上與帶孔的中心部接觸，籽晶放置于加熱板的下面也使其與帶孔的中心部接觸，通電即可將料棒和籽晶加熱到熔點(diǎn)以上，在靠近加熱板的上下兩側(cè)，在料棒與籽晶之間形成一適當(dāng)大小的懸浮的熔區(qū)，上下兩熔區(qū)通過加熱板上的小孔相通，在生長(zhǎng)單晶時(shí)如果讓籽晶邊轉(zhuǎn)動(dòng)邊緩慢下降，同時(shí)料棒也以同樣速度向下移動(dòng)，就可使熔融區(qū)保持恒定，這樣隨著籽晶和料棒的向下移動(dòng)在籽晶上就逐漸生長(zhǎng)出所需要的單晶。但是要生長(zhǎng)釩酸鹽，例如YVO4單晶溫度也必須高達(dá)1940℃，在如此高的溫度下同樣存在前述的種種缺點(diǎn)。
在另一篇日本特開平-5-238897公開了提拉法生長(zhǎng)NdYVO4單晶的技術(shù)，但都未能克服上述弊端。
本發(fā)明的目的在于克服上述已有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足，為了降低晶體生長(zhǎng)溫度，減小晶體內(nèi)的熱應(yīng)力并防止V2O5的大量揮發(fā)以避免熔體配比的偏離，生長(zhǎng)出高質(zhì)量的實(shí)用光學(xué)晶體，從而提供一種使用堿金屬的鹽或氫氧化物做礦化劑，采用熔體法生長(zhǎng)的廢晶體或直接采用V2O5和R2O3(其中R＝Y(jié)，Yb，Gd，...等過渡元素特別是稀土元素)原料及微量的摻質(zhì)(Nd，Er，TmCr，Ni，Ti，等過渡元素特別是稀土元素的氧化物)做溶質(zhì)，在高壓釜中生長(zhǎng)摻雜的釩酸鹽單晶的水熱生長(zhǎng)方法。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一.生長(zhǎng)前的主要準(zhǔn)備工作1.溶質(zhì)原料可以是(1)熔體法生長(zhǎng)的碎塊釩酸鹽晶體；(2)采用V2O5和R2O3(R＝Y(jié)，Yb，Gd...等過渡元素)及微量的摻質(zhì)(Nd，Er，Tm....Cr，Ni，等過渡元素特別是稀土元素的氧化物)混勻、壓棒燒結(jié)成的多晶塊料。
2.溶劑以堿金屬的鹽或氫氧化物做礦化劑配制的水溶液，其礦化劑濃度為0.5-2.5mol/L的AxMy，(A＝Na，K，Rb，...，M＝CO3，OHF，....，x，y可以是正整數(shù)，其值由A和M的化合價(jià)而定)3.籽晶為一定取向的釩酸鹽，例如YVO4的晶片經(jīng)研磨(有時(shí)還拋光)、打孔而成，研磨是消除切割時(shí)造成的機(jī)械應(yīng)力和表面缺陷。二.生長(zhǎng)過程所謂水熱生長(zhǎng)就是利用高溫高壓的酸、堿、鹽的溶液使那些通常在大氣條件下不溶或難溶的物質(zhì)溶解并結(jié)晶(或再結(jié)晶)生長(zhǎng)單晶的方法。
生長(zhǎng)過程如下將待結(jié)晶的釩酸鹽溶質(zhì)原料，如NdYVO4(5)置于帶惰性材料，如鉑(或Au，Ag)襯的筒狀高壓釜(1)的底部；一個(gè)在中心和邊緣開孔的惰性材料，如Pt，Au，Ag等做擋板(6)放置在原料(5)的上方，把溶解區(qū)(7)和生長(zhǎng)區(qū)(8)隔開，其擋板開孔率為5～20％，并具有平板或傘狀構(gòu)型，它既有利于溶質(zhì)的傳輸又有利于分成上下兩個(gè)恒溫區(qū)的任何構(gòu)型；用鉑絲穿過磨光的YVO4晶片孔將籽晶(9)掛在擋板上部的生長(zhǎng)區(qū)(8)，籽晶取向可以是，例如(100)、(001)，(011)和(110)等，按所要求的溶劑充滿度(60％～85％)在高壓釜(1)中裝入水熱礦化劑-堿金屬化合物AxMy(其中A＝Na，K，Rb，...；M＝CO3，OH，F(xiàn)...；x，y是一正整數(shù)，其值由A和M的化合價(jià)而定)的水溶液(實(shí)際上就是溶劑)，濃度為0.5～2.5mol/L，然后將一厚度為0.2mm的碗形鉑等惰性材料制作的密封襯蓋(15)蓋在鉑等惰性材料制作的襯里(4)的口上，其側(cè)面錐度應(yīng)與密封塞頭下側(cè)的錐度相同，再將一錐度為59°的鋼制密封塞頭(14)壓在密封蓋上并用力擰緊密封螺帽(13)，將高壓釜密封好后放入一加熱爐(2)中升溫至上溫(生長(zhǎng)區(qū))為300-400℃，下溫(溶解區(qū))為350-470℃，(升溫速率為60～120℃/h)，使得溶解區(qū)(7)與生長(zhǎng)區(qū)(8)有一適當(dāng)?shù)臏夭?，即可進(jìn)行生長(zhǎng)。經(jīng)過適當(dāng)時(shí)間，一般為(2-4周)就可得到一定大小的摻雜的釩酸鹽單晶。
所用的主要設(shè)備包括一臺(tái)耐熱高強(qiáng)度鋼或高溫合金制的高壓釜(1)、一臺(tái)用康太絲(Kanthal super)繞制的兩段式電阻加熱爐(2)以及控制溫度用的電子學(xué)系統(tǒng)(3)。除生長(zhǎng)水晶而外，在高壓釜膛內(nèi)壁都需加一層惰性材料(如鉑，金，銀等及耐高溫塑料)的防蝕襯里(4)，其操作步驟和流程如圖2所示。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于水熱生長(zhǎng)是在一密閉的帶襯高壓容器中進(jìn)行的，由于體系的壓力高達(dá)(幾百-幾千大氣壓)，溫度又較提拉法、助溶劑法低得多(大約為300-450℃)，有效地防止體系成分的揮發(fā)散失，易于控制生長(zhǎng)晶體的組份和防止體系遭受污染，這是一般的助溶劑法和提拉法所無法做到的。同時(shí)由于它的生長(zhǎng)溫度低，而且生長(zhǎng)是以恒溫過程進(jìn)行的，再加上水溶液的黏度比熔體的黏度小得多，因此，用水熱法生長(zhǎng)的晶體完整性可比其他方法高很多。而且提拉法生長(zhǎng)的晶體中一直存在著亞晶界、包裹物、散射顆粒以及引起開裂的熱應(yīng)力等缺陷，嚴(yán)重地影響著晶體的成品率。另外，水熱法易于掛種生長(zhǎng)，其產(chǎn)量與所掛的籽晶數(shù)成比例，就象水晶生長(zhǎng)一樣。這樣的產(chǎn)率無疑更適合于工業(yè)化生產(chǎn)。下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說明


圖1是生長(zhǎng)摻雜釩酸鹽單晶的水熱生長(zhǎng)裝置圖2是水熱法生長(zhǎng)摻雜釩酸鹽單晶的工藝流程面說明如下1高壓釜釜體 2加熱爐3控溫系統(tǒng) 4惰性金屬襯里5晶態(tài)原料 6擋板7溶解區(qū) 8生長(zhǎng)區(qū)9籽晶 10礦化劑溶液11生長(zhǎng)區(qū)熱電偶12溶解區(qū)熱電偶13密封帽 14密封塞頭15密封襯蓋16籽晶架實(shí)施例1 用水熱法制備摻釹的釩酸釔單晶將待結(jié)晶的溶質(zhì)原料，NdYVO4(5)置于φ30mm的帶鉑襯的筒狀高壓釜(1)的底部，這些原料是由提拉法生長(zhǎng)的NdYVO4廢晶體破碎成3～8mm的碎塊而獲得。一個(gè)在中心和邊緣開孔，其開孔率為7％的鉑制擋板(6)，它放置在原料(5)的上方以把溶解區(qū)(7)和生長(zhǎng)區(qū)(8)隔開。在擋板(6)上部的生長(zhǎng)區(qū)(8)懸掛四塊X-切和Z-切(即垂直于a軸和c軸的切片)的YVO4籽晶片(9)，初始的籽晶片(9)也是由提拉法生長(zhǎng)的晶體切??；按70％的充滿度在高壓釜(1)中裝入濃度為1.5mol/L的市售K2CO3的溶液，然后將高壓釜密封并放入一管式電阻加熱爐(2)內(nèi)升溫，生長(zhǎng)區(qū)為370℃，溶解區(qū)為420℃，使得溶解區(qū)(7)與生長(zhǎng)區(qū)(8)有50℃的溫差；經(jīng)過2周就可得到透明不裂的NdYVO4單晶，其c和a方向的單邊生長(zhǎng)率分別為0.21和0.15mm/d。實(shí)施例2 用多晶原料水熱生長(zhǎng)摻釹的釩酸釔單晶按1∶1的摩爾化學(xué)計(jì)量配比稱取300克的V2O5和Y2O3并按3at％釹濃度(以Y原子為基準(zhǔn))的比例將相應(yīng)量的Nd2O3摻入其中，混勻后壓成直徑為6～8mm的圓棒，之后再把壓好的料棒放入硅鉬棒爐中在1400℃燒結(jié)14小時(shí)即可獲得NdYVO4的多晶陶瓷原料。將燒結(jié)好的NdYVO4多晶料棒分切成3～12mm小段即可直接作為原料(5)置于φ30mm的帶鉑襯筒狀高壓釜(1)的底部作原料；一個(gè)在中心和邊緣開孔，其開孔率為9％的鉑制φ28mm的擋板(6)放置在原料(5)的上方，把溶解區(qū)(7)和生長(zhǎng)區(qū)(8)隔開；在擋板上部的生長(zhǎng)區(qū)(8)內(nèi)掛四塊YVO4的(100)籽晶片(9)，最初的籽晶片也是用提拉法生長(zhǎng)的晶體垂直于a軸切取的。按75％的充滿度在高壓釜(1)中裝入濃度為1.0mol/L的市售K2CO3溶液，然后將高壓釜密封并放入一用康太絲(Kanthal super)繞制的管式電阻加熱爐(2)中升溫，上溫為375℃，下溫為435℃，使得溶解區(qū)(7)與生長(zhǎng)區(qū)(8)的溫差為60℃。經(jīng)過14天的生長(zhǎng)周期就可得到透明不裂的NdYVO4單晶，其a方向的單邊生長(zhǎng)率為0.12mm/d。值得指出的是，生長(zhǎng)晶體的完整性還直接與籽晶的質(zhì)量有關(guān)。實(shí)施例3 摻鉺的釩酸釔單晶的水熱生長(zhǎng)按1∶1的摩爾化學(xué)計(jì)量配比稱取300克市售試劑純的V2O5和Y2O3并按2at％鉺濃度(以Y原子為基準(zhǔn))的比例將相應(yīng)量的Er2O3摻入稱料中，混勻后壓成直徑為6～8mm的圓棒，之后再把壓好的料棒放入硅鉬棒爐中，在1400℃燒結(jié)14小時(shí)即可獲得ErYVO4的多晶陶瓷原料。將燒結(jié)好的ErYVO4多晶料棒分切成3～12mm小段即可直接作為原料(5)置于φ30mm的帶鉑襯筒狀高壓釜(1)的底部作原料；一個(gè)在中心和邊緣開孔，其開孔率為7％的鉑制φ28mm的擋板(6)放置在原料(5)的上方把溶解區(qū)(7)和生長(zhǎng)區(qū)(8)隔開；在擋板上部的生長(zhǎng)區(qū)(8)內(nèi)掛二塊YVO4的(100)籽晶片(9)，初始的籽晶片也是用提拉法生長(zhǎng)晶體切取的(100)面的切片。按75％的充滿度在高壓釜(1)中裝入濃度為1.2mol/L市售Na2CO3的去離子水溶液，然后將高壓釜密封并放入一用康太絲(Kanthal super)繞制的管式電阻加熱爐(2)中升溫，上溫為370℃，下溫為435℃，使溶解區(qū)(7)與生長(zhǎng)區(qū)(8)的溫差為65℃。經(jīng)過12天的生長(zhǎng)周期就可得到透明不裂的ErYVO4單晶，具a方向的單邊生長(zhǎng)率為0.13mm/d。實(shí)施例4 摻釹的釩酸釓單晶的水熱生長(zhǎng)用熔體法生長(zhǎng)的GdVO4碎塊作溶質(zhì)，也可直接按1∶1的摩爾化學(xué)計(jì)量比稱取總重為250克的Gd2O3和V2O5，并按3at％的釹濃度(以Y原子為基準(zhǔn))的比例將相應(yīng)量的Nd2O3摻入其中，混勻后壓成直徑為6～8mm的圓棒，之后再把壓好的料棒放入硅鉬棒爐中在1400℃燒結(jié)14小時(shí)即可獲得摻釹的GdVO4的多晶料棒，再將籽晶也換成從熔體法生長(zhǎng)的GdVO4晶體切取的相應(yīng)晶片即可用附圖1的設(shè)備，采用實(shí)施例1或2的工藝過程生長(zhǎng)出摻釹的釩酸釓單晶。
應(yīng)該指出，上述的實(shí)施例只是用一些具體的例子來說明本發(fā)明，它不應(yīng)是對(duì)本發(fā)明的限制。同時(shí)，熟悉該技術(shù)的都知道，對(duì)本發(fā)明可以進(jìn)行在文中沒有描述的各種改進(jìn)而并不偏離本專利的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種制備摻雜釩酸鹽單晶的水熱法生長(zhǎng)方法，主要設(shè)備包括所用的高壓釜(1)、加熱爐(2)以及控制溫度用的電子學(xué)系統(tǒng)(3)并在高壓釜內(nèi)腔壁需襯一惰性材料的防蝕襯里(4)，其特征在于將待結(jié)晶的溶質(zhì)原料(熔體法生長(zhǎng)的碎晶塊或直接用V2O5和R2O3以及摻質(zhì)原料混勻壓棒燒結(jié)得到的多晶料)(5)置于帶襯的筒狀高壓釜(1)的底部，一個(gè)在中心和邊緣開孔，其開孔率為5～20％的惰性材料擋板(6)放置在原料(5)的上方以把溶解區(qū)(7)和生長(zhǎng)區(qū)(8)隔開；在擋板(6)上部的生長(zhǎng)區(qū)(8)內(nèi)懸掛一些具有一定取向的釩酸鹽籽晶片(9)；在高壓釜(1)中裝入充滿度為60％～85％的以堿金屬的鹽或氫氧化物AxMy為主的水熱礦化劑溶液(10)；然后將惰性材料做的密封襯蓋(15)蓋在襯里(4)的口上，再將密封塞頭(14)壓在密封蓋上并用力擰緊密封螺帽(13)；將密封好的高壓釜放入一加熱爐(2)中升溫至上溫(生長(zhǎng)區(qū))為300-400℃，下溫(溶解區(qū))為350-470℃，使得溶解區(qū)(7)與生長(zhǎng)區(qū)(8)有40-100的溫差，即可進(jìn)行生長(zhǎng)，經(jīng)過2-4周時(shí)間(本例2周)就可得到一定大小摻雜釩酸鹽單晶。其中，所使用的作為礦化劑的堿金屬的鹽或氫氧化物AxMy的濃度為0.5-25mol/L，A＝K，Na，Rb，...；M＝OH，CO3；F，...；x，y為正整數(shù)，其值由他們之間的化合價(jià)而定。
2.按照權(quán)利要求1所述的摻雜釩酸鹽單晶的水熱生長(zhǎng)方法，其特征在于生長(zhǎng)所用溶質(zhì)原料可以是其它方法生長(zhǎng)的單晶碎塊，也可是用V2O5和R2O3摻入0.1-10at％過渡元素氧化物，包括Nd2O3，混勻壓棒燒結(jié)的陶瓷料。
3.按照權(quán)利要求2所述的NdYVO4單晶的水熱生長(zhǎng)方法，其特征在于陶瓷原料的燒結(jié)方法是按1∶1的摩爾化學(xué)計(jì)量配比稱取的適量V2O5和R2O3(R是給定的一種過渡元素)并摻入微量的過渡元素氧化物，包括Nd2O3混勻后壓成直徑為6～8mm的圓棒，使其含量為0.5-10at％(以Y原子為基準(zhǔn))，將壓好的料棒放入硅鉬棒爐中，在1400℃燒結(jié)12～24小時(shí)即可獲得YVO4多晶陶瓷原料。之后，再把燒結(jié)好的摻雜釩酸鹽多晶料棒分切成6～12mm小段即可置于帶襯的筒狀高壓釜內(nèi)直接作為溶質(zhì)原料(5)進(jìn)行生長(zhǎng)。
4.按照權(quán)利要求1所述的摻雜釩酸鹽單晶的水熱生長(zhǎng)方法，其特征在于所使用的生長(zhǎng)設(shè)備中的釜腔襯里是用惰性材料制做的，惰性材料，包括鉑，金，銀以及其它的耐溫耐腐蝕材料。
5.按照權(quán)利要求1所述的摻雜釩酸鹽單晶的水熱生長(zhǎng)方法，其特征在于籽晶的切型典型為(100)、(001)、(011)等及其它有利于晶體的發(fā)育和晶體的利用的切型。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種晶體生長(zhǎng)方法，特別是摻雜釩酸鹽單晶的水熱生長(zhǎng)方法。本發(fā)明的目的為了降低晶體生長(zhǎng)溫度，減少晶體內(nèi)熱應(yīng)力，保證正確配比而生長(zhǎng)之高質(zhì)量晶體，從而提供一種在高壓釜內(nèi)充以60％-80％的AxMy組成的堿金屬化合物礦化劑，在釜底裝入廢釩酸鹽晶料或直接用V
文檔編號(hào)C30B29/10GK1149635SQ9610910
公開日1997年5月14日 申請(qǐng)日期1996年7月22日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月22日
發(fā)明者蔣培植, 肖超亮, 劉曉峰, 許燕萍, 許濤, 李金城, 賈壽泉 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院物理研究所