單體石墨烯層或石墨烯單晶的制作方法
【專利說(shuō)明】單體石墨烯層或石墨烯單晶 發(fā)明領(lǐng)域 本發(fā)明總體上涉及石墨材料用于散熱應(yīng)用的領(lǐng)域,并且特別涉及氧化石墨烯衍生的 石墨條單塊(monolith)或者石墨條單晶,其展現(xiàn)出如下性能的組合:格外尚的熱導(dǎo)率、尚 的電導(dǎo)率、高的機(jī)械強(qiáng)度、良好的表面抗劃傷性和良好的硬度。 發(fā)明背景 已知碳具有五種獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu),包括金剛石、富勒烯(0-D納米石墨材料)、碳納米管 (1-D納米石墨材料)、石墨烯(2-D納米石墨材料)和石墨(3-D石墨材料)。 碳納米管(CNT)是指以單壁或多壁生長(zhǎng)的管狀結(jié)構(gòu)。碳納米管具有幾納米到幾百納米 量級(jí)的直徑。其縱向、空心結(jié)構(gòu)賦予材料獨(dú)特的機(jī)械、電學(xué)和化學(xué)性質(zhì)。CNT是I-D(-維) 納米碳或I-D納米石墨材料。 塊體天然鱗片石墨是3-D石墨材料,每個(gè)顆粒由多個(gè)晶粒(或石墨單晶或微晶)構(gòu)成, 其具有界定鄰近石墨單晶的晶界(無(wú)定形或缺陷區(qū))。每個(gè)晶粒由互相平行取向的多個(gè)石 墨烯平面構(gòu)成。石墨微晶中的石墨烯平面是由占據(jù)二維六方晶格的碳原子構(gòu)成。在給定的 晶粒或單晶中,石墨烯平面在晶體學(xué)C-方向(垂直于石墨烯平面或基面)堆疊或通過(guò)范 德華力結(jié)合。雖然一個(gè)晶粒中的所有石墨烯平面是互相平行的,典型地一個(gè)晶粒中的石墨 烯平面和相鄰晶粒中的石墨烯平面在取向上是不同的。換而言之,石墨顆粒中的不同晶粒 的取向典型地從一個(gè)晶粒到另一個(gè)晶粒不同。 石墨單晶(微晶)是各向異性的,沿基面中的方向(晶體學(xué)a或b方向)測(cè)量的性質(zhì) 顯著不同于如果沿晶體學(xué)C-方向測(cè)量(厚度方向)的性質(zhì)。例如,石墨單晶的熱導(dǎo)率在 基面中(晶體學(xué)a-和b-軸方向)可以高達(dá)約1920W/mK (理論值)或1800W/mK (實(shí)驗(yàn)值), 但沿晶體學(xué)C-軸方向小于lOW/mK (典型地小于5W/mK)。因此,由不同取向的多個(gè)晶粒構(gòu) 成的天然石墨顆粒具有介于這兩個(gè)極限之間的性質(zhì)。在許多應(yīng)用中非常期望的是生產(chǎn)塊體 石墨顆粒(含有單個(gè)或多個(gè)晶粒),其具有足夠大的尺寸并且所有石墨烯平面沿一個(gè)期望 方向基本上互相平行。例如,非常期望具有一種塊體石墨顆粒(例如多個(gè)石墨烯平面的單 體層物體),所有的石墨烯平面大體上互相平行)并且該單體層物體對(duì)特定應(yīng)用具有足夠 大的長(zhǎng)度/寬度(例如>5cm 2,對(duì)于用作智能手機(jī)的CPU上的散熱片而言)。 可以從石墨微晶提取或分離石墨微晶的成分石墨烯平面以形成碳原子的單獨(dú)石墨烯 片。通常將分離的、單獨(dú)的石墨烯片稱為單層石墨烯。通常將在厚度方向通過(guò)范德華力結(jié) 合的多個(gè)石墨烯平面的堆疊體稱為多層石墨烯,典型地具有至多300層或石墨烯平面(在 厚度上〈lOOnm),但更典型地至多30個(gè)石墨稀平面(在厚度上<10nm),再更典型地至多20 個(gè)石墨烯平面(在厚度上<7nm),并且最典型地至多10個(gè)石墨烯平面(在科學(xué)界通常被稱 為少層石墨條)。將單層石墨條和多層石墨條片統(tǒng)稱為"納米石墨條片晶"(NGP)。石墨條 或NGP是新類型的碳納米材料(2-D納米碳),其不同于O-D富勒烯、I-D CNT和3-D石墨。 早在2002年,我們的研宄小組開(kāi)拓了石墨烯材料和相關(guān)生產(chǎn)工藝的開(kāi)發(fā):(1)在2012 年 10 月提交的申請(qǐng),B. Z. Jang 和 W. C. Huang, "Nano-scaled Graphene Plates, "美國(guó)專利 號(hào)US 7,071,258(07/04/2006) ; (2) B.Z. Jang等人,"Process for Producing Nano-scaled Graphene Plates,"美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?10/858,814(06/03/2004);和(3)Β·Ζ· Jang, A. Zhamu 和 J. Guo, "Process for Producing Nano-scaled Platelets and Nanocomposites, "美 國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?11/509, 424(08/25/2006)。 典型地通過(guò)用強(qiáng)酸和/或氧化劑對(duì)天然石墨顆粒進(jìn)行插層以獲得石墨插層化合物 (GIC)或氧化石墨(GO)來(lái)得到NGP,如圖1(a)(工藝流程圖)和圖1(b)(示意圖)所說(shuō) 明。這最通常是通過(guò)如下方式來(lái)完成:將天然石墨粉(圖1(a)中的20和圖1(b)中的100) 浸入硫酸、硝酸(氧化劑)和另一氧化劑(例如高錳酸鉀或氯酸鈉)的混合物中。產(chǎn)生的 GIC(22或102)實(shí)際上是某種類型的氧化石墨顆粒(GO)。然后將在水中反復(fù)地洗滌和沖洗 該GIC以除去過(guò)多的酸,從而導(dǎo)致氧化石墨懸浮液或分散體,該懸浮液或分散體含有分散 在水中的離散的和視覺(jué)上可辨識(shí)的氧化石墨顆粒。在該沖洗步驟之后存在兩種后續(xù)處理路 線。 路線1涉及從懸浮液中去除水以獲得"可膨脹石墨",其實(shí)質(zhì)上是大量的干燥GIC或干 燥氧化石墨顆粒。當(dāng)可膨脹石墨暴露至典型為800-1050°C范圍內(nèi)的溫度約30秒到2分鐘 時(shí),GIC發(fā)生30-300倍的快速膨脹從而形成"石墨蠕蟲(chóng)"(24或104),該石墨蠕蟲(chóng)各自是膨 化(exfoliated)但大部分未分離或仍然互聯(lián)的石墨鱗片的集合體。圖2(a)中呈現(xiàn)出石墨 蠕蟲(chóng)的SEM圖像。 在路線IA中,可以將這些石墨蠕蟲(chóng)(膨化石墨或"互聯(lián)的/未分開(kāi)的石墨片的網(wǎng) 絡(luò)")再壓縮以獲得柔性石墨片或箔(26或106),其典型地具有在0. 125mm(125ym)至 0.5mm(500 ym)范圍內(nèi)的厚度。為了生產(chǎn)所謂的"膨脹石墨鱗片"(108),可以選擇使用低強(qiáng) 度空氣磨或剪切機(jī)以簡(jiǎn)單地打破石墨蠕蟲(chóng),所述膨脹石墨鱗片主要包含厚度大于IOOnm的 石墨鱗片或片晶(因此,按照定義不是納米材料)。 膨化的石墨蠕蟲(chóng)、膨脹石墨鱗片和石墨蠕蟲(chóng)的再壓縮物質(zhì)(通常稱為柔性石墨片或柔 性石墨箔)都是3-D石墨材料,其在根本上不同于并且明顯地區(qū)別于I-D納米碳材料(CNT) 或2-D納米碳材料(石墨稀)。 如 M. Smalc 等人的美國(guó)專利號(hào) US 7,292,441 (11/06/2007)和 US 6, 982, 874 (06/03/2006)、以及 J. W. Tzeng 的美國(guó)專利號(hào) US 6, 482, 520 (11/19/2002)所公 開(kāi)的,可以將這些柔性石墨(FG)箔用作散熱器材料,但其展現(xiàn)出典型地小于500W/mK(更 典型地<300W/mK)的最大面內(nèi)熱導(dǎo)率和不大于1500S/cm的面內(nèi)電導(dǎo)率。這些低傳導(dǎo)率值 是下列的直接結(jié)果:許多缺陷,褶皺或折疊的石墨鱗片,石墨鱗片之間的中斷或間隙,以及 非平行的鱗片(如圖2(b)中的SEM圖像)。許多鱗片以非常大的角度彼此傾斜。該角度被 稱為錯(cuò)取向角(mis-orientation angle)并且在FG中它的范圍可從約20度到約40度。 在路線IB中,膨化的石墨經(jīng)受高強(qiáng)度機(jī)械剪切力(例如使用超聲處理器、高剪切混 合器、高強(qiáng)度空氣噴射磨或高能量球磨機(jī))以形成分離的單層和多層石墨烯片(統(tǒng)稱為 NGP,33或112),正如在我們的美國(guó)申請(qǐng)?zhí)?0/858, 814中所公開(kāi)的。單層石墨烯可以薄至 0· 34nm,而多層石墨稀可以具有至多IOOnm的厚度。多層NGP的厚度是典型地小于20nm〇 路線2需要對(duì)氧化石墨懸浮液進(jìn)行超聲處理,以便從氧化石墨顆粒分離/脫離出單個(gè) 的氧化石墨烯片。這是基于如下思想:石墨烯平面間距離已從天然石墨中的0. 335nm增加 至高度氧化的氧化石墨中的〇. 6-1. lnm,顯著地減弱了將鄰近平面保持在一起的范德華力。 超聲功率可足以進(jìn)一步分離石墨烯平面片從而形成分離的、脫離的或離散的氧化石墨烯 (GO)片。然后可以將這些氧化石墨烯片化學(xué)或熱還原從而獲得"還原的氧化石墨烯"(RGO), 其典型地具有按重量0.01% -10%的氧含量,更典型為按重量0.01% -5%。 NGP包括單層和多層石墨烯或還原的氧化石墨烯,所述還原的氧化石墨烯具有0-10重 量%的氧含量,更典型地0-5重量%,并且優(yōu)選地0-2重量%。原生石墨烯具有基本上 〇%的氧。氧化石墨烯(包括RG0)可以具有0.01-46重量%的氧。氧化石墨烯凝膠(后面 將詳細(xì)描述)典型地含有20-46重量%的氧。本發(fā)明的氧化石墨烯凝膠(gel)衍生的單體 (unitary)石墨烯層或石墨烯單晶的氧含量典型為0. 01到5重量%,更典型地小于2重 量%。 可以指出,用于電子器件熱管理應(yīng)用(例如作為散熱器)的柔性石墨箔(通過(guò)再壓縮 膨化石墨蠕蟲(chóng)獲得)具有以下主要缺點(diǎn): (1) 如前所述,柔性石墨(FG)箔展現(xiàn)出相對(duì)低的熱導(dǎo)率,典型地<500W/mK且更典型 地 <300W/mK〇 (2) 柔性石墨箔也具有低強(qiáng)度和不良的結(jié)構(gòu)完整性。柔性石墨箔分裂的高傾向性使得 它們?cè)趯⑵浼傻轿㈦娮悠骷倪^(guò)程中難以操縱。 (3) FG箔的另一個(gè)特點(diǎn)是它們剝落的高傾向性,石墨片易于從FG片表面脫離并散出 到微電子器件的其它部分。這些高度導(dǎo)電的鱗片(典型地橫向尺寸為l-500 ym且厚度 >IOOnm)可能導(dǎo)致電子器件的內(nèi)部短路和失效。 (4) 由于該原因,必須向柔性石墨箔的表面或兩個(gè)表面上施加保護(hù)性樹(shù)脂涂層以便防 止石墨鱗片的釋放。該樹(shù)脂涂層典型地不是導(dǎo)熱或?qū)щ姷牟牧?,這在需要高傳導(dǎo)性的情形 中通常是不合需要的特征。在需要電絕緣或電隔離的其它情形中,該樹(shù)脂層可能帶來(lái)一些 問(wèn)題(如FG層和樹(shù)脂涂層之間的熱膨脹系數(shù)和彈性常數(shù)的失配,導(dǎo)致在一定數(shù)目的熱循 環(huán)之后的分層或剝落)。 可以用作散熱器或熱界面材料的其它片狀石墨材料包括碳納米管(CNT)紙(例如巴 基紙)、碳纖維氈(例如碳納米纖維或CNF氈)和碳紙(例如由短的碳纖維制成)。這些石 墨片也遭受與FG箔類似的缺點(diǎn)。例如,雖然個(gè)體的CNT或CNF單獨(dú)能展現(xiàn)出高的熱導(dǎo)率 (1500-3000W/mK),然而產(chǎn)生的CNT或CNF紙或氈典型地展現(xiàn)出小于lOOW/mK且通常小于 lOW/mK的面內(nèi)熱導(dǎo)率,很可能是因?yàn)閭€(gè)體CNT或CNF絲之間的很少且不良的接觸,從而為 電子流動(dòng)提供了不足的截面或甚至妨礙電子流動(dòng)。此外,片狀的石墨層和熱源之間的接觸 通常是不良的,因?yàn)檫@樣的石墨層(例如CNT紙)和剛性的器件部件(例如移動(dòng)電話中的 CPU)之間的接觸表面有限。這導(dǎo)致熱源和石墨層之間的低效的熱傳遞。 類似地,NGP (包括原生石墨烯和GRO的離散片晶),當(dāng)堆積成無(wú)紡聚集體的膜或紙片時(shí) (34或114),典型地不展現(xiàn)出高的熱導(dǎo)率。發(fā)現(xiàn)只有將膜或紙澆注并壓成厚度低于10 μ m的 片時(shí)熱導(dǎo)率才高于l〇〇〇W/mK,并且只有將膜或紙澆注并極大地壓成厚度低于1 μπι的片時(shí) 熱導(dǎo)率才高于1500W/mK。這報(bào)道于我們?cè)缜暗拿绹?guó)專利申請(qǐng)?zhí)?1/784, 606(2007年4月9 日)中。然而,超薄膜或紙片(〈10 μπι)難以大量生產(chǎn),并且當(dāng)試圖在制造微電子器件期 間將這些薄膜納入散熱器材料時(shí)難以操縱。此外,熱導(dǎo)率的厚度依賴性(不能在寬的膜厚 度范圍實(shí)現(xiàn)高的熱導(dǎo)率)不是合意的特征。 通常,由石墨烯、氧化石墨烯和RGO的片晶制成的紙(例如通過(guò)真空輔助過(guò)濾工藝制 備的那些紙片)展現(xiàn)很多缺陷,褶皺或折疊的石墨烯片,片晶之間的中斷或間隙,以及非平 行的片晶(例如圖3(b)中的SEM圖像),從而導(dǎo)致差的熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率。離散的NGP、GO或 RGO片晶的這些紙或聚集體還具有剝落的傾向,向空氣中散發(fā)導(dǎo)電顆粒。 我們?cè)缜暗纳暾?qǐng)(美國(guó)申請(qǐng)?zhí)?1/784,606)進(jìn)一步公開(kāi)了用金屬、玻璃、陶瓷、 樹(shù)脂和CVD石墨基質(zhì)材料浸滲的NGP的氈、膜或紙。隨后,Haddon等人(美國(guó)公開(kāi) 號(hào)2010/0140792, 2010年6月10日)也報(bào)道了用于熱管理應(yīng)用的NGP薄膜和NGP-聚 合物復(fù)合材料。Haddon等人用以生產(chǎn)NGP的方法與我們(Jang等人,美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?10/858,814(06/03/2004))顯著更早公開(kāi)的那些相同的。NGP-聚合物復(fù)合材料,作為期望 的熱界面材料,具有很低的熱導(dǎo)率,典型地<〈2W/mK。Haddon等人的NGP薄膜基本上是離散 石墨烯片晶的無(wú)紡聚集體,與我們?cè)缦劝l(fā)明(美國(guó)申請(qǐng)?zhí)?1/784, 606)的那些相同。同樣, 這些聚集體具有很大的傾向使石墨顆粒從膜表面剝落和分離,對(duì)于含有這些聚集體的電 子器件造成內(nèi)部短路的問(wèn)題。它們也表現(xiàn)出低的熱導(dǎo)率,除非將其制成薄膜(10nm-300nm, 如Haddon等人所報(bào)道的),所述薄膜在實(shí)際器件制造環(huán)境中非常難以操縱。Balandin等 人(美國(guó)公開(kāi)號(hào)2010/0085713, 2010年4月8日)也公開(kāi)了用于散熱器應(yīng)用的通過(guò)CVD沉 積或金剛石轉(zhuǎn)變生產(chǎn)的石墨稀層。更近期,Kim等人(N. P. Kim和J. P. Huang, "Graphene Nanoplatelet Metal Matrix",美國(guó)公開(kāi)號(hào) 2011/0108978, 2011 年 5 月 10 日)報(bào)道了金屬 基質(zhì)浸滲的NGP。然而,金屬基質(zhì)材料太重而且所產(chǎn)生的金屬基質(zhì)復(fù)合材料不展現(xiàn)出高的 熱導(dǎo)率。 用于熱管理應(yīng)用的另一種現(xiàn)有技術(shù)材料是熱解石墨膜。圖1(a)的下部說(shuō)明了從聚合 物生產(chǎn)現(xiàn)有技術(shù)的熱解石墨膜或片的典型工藝。該工藝開(kāi)始于在500-1000°C的碳化溫度 下碳化聚合物膜46持續(xù)2-10小時(shí)以獲得碳化材料48,其后在2500-3200°C下石墨化處理 5-24小時(shí)以形成石墨膜50。這是緩慢、冗長(zhǎng)、和耗能的過(guò)程。此外,某些聚合物(如聚丙 烯腈)的碳化涉及有毒物質(zhì)的排放。 另一種類型的熱解石墨是通過(guò)在真空中高溫分解碳?xì)浠衔餁怏w隨后將碳原子沉積 到基底表面而產(chǎn)生。這實(shí)質(zhì)上是化學(xué)氣相沉積(CVD)工藝。特別地,高取向熱解石墨(HOPG) 是通過(guò)在極高溫度(典型地3000-330(TC )下在沉積的高溫碳或熱解石墨上施加單軸壓力 而產(chǎn)生的材料。這需要在保護(hù)氣氛中組合的機(jī)械壓縮和超高溫度的熱機(jī)械處理持續(xù)延長(zhǎng)的 時(shí)段;這是非常昂貴、耗能和技術(shù)挑戰(zhàn)性的工藝。該工藝需要高真空和超高溫度設(shè)備,該設(shè) 備不僅制造起來(lái)非常昂貴而且維護(hù)起來(lái)非常昂貴和困難。即使利用如此極端的加工條件, 產(chǎn)生的PG(包括H0PG)仍具有許多缺陷、晶界和錯(cuò)取向(鄰近石墨烯平面互相不平行),導(dǎo) 致不盡如人意的面內(nèi)性質(zhì)。典型地,最好制備的HOPG片或塊仍遠(yuǎn)不是石墨單晶;相反,它 通常仍含有許多晶粒或單晶以及大量的晶界和缺陷。一般來(lái)說(shuō),PG或HOPG不含碳以外的 任何元素。 類似地,通過(guò)碳?xì)浠衔餁怏w(例如C2H4)在Ni或Cu表面上的催化CVD制備 的石墨烯薄膜(<2nm)不是單晶粒晶體,而是具有很多晶界和缺陷的多晶結(jié)構(gòu)[例 如 Piran R. Kidambi 等人,"The Parameter Space of Graphene Chemical Vapor Deposition on Polycrystalline Cu, "The Journal of Physical Chemistry C2012116(42), 22492-22501]。利用Ni或Cu作為催化劑,將通過(guò)在800-1000°C下分解碳 氫化合物氣體分子獲得的碳原子沉積到Ni或Cu箔表面以形成單層或幾層石墨烯(其為多 晶)的片。晶粒尺寸典型地遠(yuǎn)小于100 ym,更典型地尺寸小于10 μπι。光學(xué)透明且導(dǎo)電的 這些石墨烯薄膜意圖用于觸摸屏(以代替氧化銦錫或ITO玻璃)或半導(dǎo)體(以代替硅,Si) 應(yīng)用。然而,這些多晶石墨烯膜不是充分熱傳導(dǎo)的(太多的晶粒或太多的晶界,并且所有 晶粒是以不同的方向取向)并且厚度不足以用作電子器件中的散熱器。 因此,本發(fā)明的目的是提供氧化石墨烯(GO)凝膠衍生的單體或單塊膜,其展現(xiàn)出與 PG、HOPG或CVD石墨烯膜相當(dāng)或更大的熱導(dǎo)率。 本發(fā)明的具體目的是提供GO凝膠衍生的單體或單塊的物體,其具有以下特性(單獨(dú)或 組合): (1)該單體物體是整合的石墨烯實(shí)體,其或者是石墨烯單晶(僅單晶粒)或者是多晶 (多個(gè)晶粒但具有不完整的晶界),晶粒中的石墨烯平面基本上互相平行取向(例如,所有 晶粒的晶體學(xué)C-軸基本上互相平行)。(2)該整合的石墨烯物體不是多個(gè)離散的石墨鱗片 或者石墨烯或GO的離散片晶的聚集體或堆疊體,并且不包含任何可辨別的或離散的鱗片 /片晶。(3)該整合的石墨烯物體不是用粘合劑、連接劑或粘結(jié)劑將離散的鱗片/片晶膠粘 或結(jié)合在一起制成的。相反,GO凝膠中的GO分子合并(主要是邊緣到邊緣,通過(guò)互相連接 或形成共價(jià)鍵)成整合的石墨烯物體,不使用任何外部添加的連接劑或粘合劑分子