一種基于rebco模版的sers基底及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種基于REBCO模版的SERS基底及其制備方法，即一種利用稀土氧化物涂層導(dǎo)體作為模板制備的SERS基底及其制備方法，特別是涉及利用脈沖激光沉積技術(shù)(以后簡稱PLD)和化學(xué)方法制備具有一定取向和缺陷的稀土氧化物(以后簡稱REBCO，RE =稀土元素)涂層，然后以此為模板在柔性基底上制備均勻性好、增強效果明顯、成本低且可重復(fù)性強的SERS基底的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]表面增強拉曼光譜(SERS)是一種非常強大的高靈敏分析技術(shù)，它可以探測和分析物質(zhì)表層所吸附的各類分子，對于有些體系，它的靈敏度甚至達(dá)到檢測單分子水平。經(jīng)過近幾十年的發(fā)展，目前SERS領(lǐng)域仍然存在一些亟待解決的問題，總體來說包括以下三個方面:其一，擴(kuò)大SERS增強材料的范圍；其二，制備適當(dāng)粗糙的SERS基底的工藝探索；其三，實現(xiàn)SERS定量分析的理論和技術(shù)。獲取具有高敏感性、高穩(wěn)定性、重復(fù)性的基底，并使基底具有很好的選擇性，為目前拉曼檢測基底設(shè)計與制造的關(guān)鍵問題。然而，SERS基底真正走向應(yīng)用除了需要滿足上訴要求外，還很大程度取決于SERS基底的產(chǎn)業(yè)化能力、生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)成本。目前，常用SERS基底的制備方法為自下而上(Bottom-Up)和自上而下(Top-Down)兩種方法。通常來講，自下而上的方法是基于金和銀等納米顆粒的化學(xué)合成方法，雖然該方法簡單、容易合成，但有很大的缺點，具體包括:1、利用溶液法合成的納米顆粒制備的SERS基底，事實上只有很少一部分顆粒具有SERS活性，其他的納米顆粒覆蓋在基底表面抑制了 SERS檢測效果。2、溶液制備的納米顆粒很難控制他們的團(tuán)聚效果，必然會影響SERS檢測效果的穩(wěn)定性和重復(fù)性。3、特別重要的是，對于控制合成穩(wěn)定納米SERS活性熱點的方法還不成熟，也就是說關(guān)于控制合成具有特定形貌的納米結(jié)構(gòu)還帶有一定的隨意性。自上而下方法一般是基于一些常規(guī)的物理技術(shù)，主要包括聚焦離子束法、模板印刷、CVD法、光刻法等，利用它們可以構(gòu)建新穎且宏觀的SERS活性基底。這類基底的劣勢主要是:1、這種大表面積的基底很難從技術(shù)上實現(xiàn)完全控制，進(jìn)而有可能導(dǎo)致不同批次襯底之間表面形貌不是完全一致。2、通常這種襯底具有較差的機械性能，尤其是柔韌性不好，容易斷裂。除此之外，還有利用生物模版制備三維活性基底、表面功能修飾、激光溶蝕等方法。雖然其中的一些方法已經(jīng)能夠在小范圍內(nèi)實現(xiàn)周期性結(jié)構(gòu)并獲得較高的增益，但同時具備產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用所有要求的SERS基底尚未出現(xiàn)。
[0003]作為一種最具應(yīng)用潛力的高溫超導(dǎo)材料，REBCO涂層導(dǎo)體因其具有的獨特優(yōu)勢，被認(rèn)為很可能取代以鉍系為代表的第I代高溫超導(dǎo)帶材，應(yīng)用于眾多超導(dǎo)強電技術(shù)。自其誕生以來，國內(nèi)外均給予高度關(guān)注，世界各國均投入了大量研究經(jīng)費對其產(chǎn)業(yè)化制備技術(shù)進(jìn)行研究，已取得了一系列的理論和實驗成果。REBCO涂層導(dǎo)體本質(zhì)上是一種顆粒型陶瓷氧化物，柔韌性較差，且具有很強的各向異性，因此第二代高溫超導(dǎo)帶材的普遍工藝，是采用各種鍍膜手段在很薄(40?100微米)的傳統(tǒng)金屬基帶(鎳基合金或不銹鋼等合金)上鍍一層大約I到幾個微米厚且同時應(yīng)具備雙軸織構(gòu)的REBCO薄膜，這對工藝要求非?？量?其典型結(jié)構(gòu)見說明書附圖1)。
[0004]直接沉積在金屬基帶上的REBCO超導(dǎo)膜會存在大量缺陷，超導(dǎo)性能很差，因此超導(dǎo)應(yīng)用的制備必須在金屬基帶上加一緩沖層。緩沖層的作用一方面是誘導(dǎo)REBCO超導(dǎo)膜的取向生長，另一方面也可以作為隔離層防止REBCO與金屬基底的反應(yīng)和元素擴(kuò)散。根據(jù)涂層導(dǎo)體技術(shù)路線的不同，緩沖層的選材也會有所不同。顯然，緩沖層材料的選取、厚度、摻雜及生長條件，將會在很大程度上影響REBCO的生長狀況，進(jìn)而影響其表面形貌。例如，CeO2與超導(dǎo)層、金屬基底均具有較小的晶格失配度，一直以來被用作高溫超導(dǎo)體的緩沖層材料。但是，在制備高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體的時候，當(dāng)CeO2緩沖層在金屬基底上厚度超過一定值(約為50nm)就會出現(xiàn)微裂紋。微裂紋的出現(xiàn)進(jìn)而影響超導(dǎo)層在緩沖層上的外延生長。除此之外，由于結(jié)構(gòu)復(fù)雜，REBCO本身對于生長條件極其敏感。制備高性能超導(dǎo)帶材的關(guān)鍵在于通過這些因素的調(diào)控使產(chǎn)生特定的缺陷，然而就表面形貌而言，對這些因素的調(diào)控同時可以使REBCO表面形貌產(chǎn)生一系列的變化(見說明書附圖2)。就穩(wěn)定性而言，REBCO超導(dǎo)涂層已經(jīng)可以實現(xiàn)公里級300A/cm的一次性制備，這意味著所制備的REBCO涂層的均勻性、穩(wěn)定性可以在生產(chǎn)過程中得到保證。與此同時，隨著工藝的穩(wěn)定性提高，REBCO的生產(chǎn)成本正逐年降低，目前使用PLD制備方法生產(chǎn)的REBCO涂層平均成本低于3Y/cm2。這就為用REBCO涂層導(dǎo)體作為模板修飾幣族金屬薄膜及納米顆粒，制備具有信號均勻、SERS活性高、工藝穩(wěn)定、制備速度快且制造成本低的SERS柔性基底提供了可能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對這一問題，本申請設(shè)計人憑借REBCO薄膜生長的實驗經(jīng)驗，積極研究，提出了一種利用REBCO涂層作為模板制備SERS基底的方案，即一種基于REBCO模版的SERS基底及制備方法。
[0006]本發(fā)明的目的之一是提供一種以REBCO為模版的具有優(yōu)異特性的柔性SERS基底。
[0007]本發(fā)明的又一目的是提供一種以REBCO為模版的具有優(yōu)異特性的柔性SERS基底的制備方法。
[0008]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
[0009]為了達(dá)到本發(fā)明的第一目的，本發(fā)明提供一種基于REBCO模版的SERS基底，所述SERS基底包括REBCO (R = Y)模版層及所述REBCO模版層外表涂覆的金屬修飾層。
[0010]優(yōu)選地，所述REBCO模版層的厚度在10-2000nm連續(xù)可調(diào)，結(jié)構(gòu)從非晶到多晶，a、b軸取向及c軸取向或混合取向任意可調(diào)。
[0011]優(yōu)選地，所述金屬修飾層為金屬薄膜或者金屬顆粒層;所述金屬修飾層的厚度為5?200nm。
[0012]進(jìn)一步優(yōu)選地，所述金屬修飾層為單一金屬層或者不同金屬層的疊加。
[0013]進(jìn)一步優(yōu)選地，所述金屬修飾層金屬包括Au、Ag、Cu或Al。
[0014]為了達(dá)到本發(fā)明的又一目的，本發(fā)明提供一種所述基于REBCO模版的SERS基底的制備方法，包括以下步驟:
[0015]步驟一，將REBCO靶材升溫至生長溫度，調(diào)節(jié)激光能量和頻率，通入氧氣，鍍膜系統(tǒng)傳送裝置帶動金屬基帶穿過鍍膜區(qū)，即可在金屬基帶緩沖層表面形成REBCO模版層；
[0016]步驟二，REBCO靶材原位更換為修飾金屬靶材，通過脈沖沉積方法、磁控濺射方法或熱蒸鍍方法在所述REBCO模版層表面鍍金屬修飾層，即得柔性SERS基底。
[0017]優(yōu)選地，步驟一中，所述金屬基帶在使用前需要用有機溶劑對其進(jìn)行清洗，目的在于清洗長在金屬基帶上具有一定取向的緩沖層，以去除表面雜質(zhì)。
[0018]優(yōu)選地，步驟一中，所述REBCO是通過高溫?zé)Y(jié)制備的；所述有機溶劑指如丙酮等的無極性有機溶劑。
[0019]優(yōu)選地，步驟一中，所述生長溫度為650?850°C。
[0020]優(yōu)選地，步驟一中，所述激光能量和頻率具體為:E = 50?300mJ，f = 1?200Hz。
[0021 ]優(yōu)選地，步驟一中，所述氧氣具體指純氧，純度為99.99 %。
[0022]進(jìn)一步地，通入氧氣前，鍍膜區(qū)為真空狀態(tài)，通入氧氣后鍍膜區(qū)氣壓為5?200mTorr;更進(jìn)一步地，所述真空狀態(tài)具體氣壓為I X ICT4?I X 1-7Torr0
[0023]優(yōu)選地，步驟一中，所述穿過是以5?10m/h的速度一次通過鍍膜區(qū)，或者以30?50m/h的速度通過多通道鍍膜區(qū)。
[0024]優(yōu)選地，步驟一中，所述REBCO靶材至鍍膜區(qū)的距離為5?25cm;
[0025]優(yōu)選地，步驟一中，所述REBCO模版層10?2000nm。
[0026]優(yōu)選地，步驟二中，所述原位更換具體是在用于加熱REBCO靶材的加熱器溫度降低至|J50°C、鍍膜區(qū)的真空度低于I X 10—7Torr的條件下進(jìn)行的。
[0027]優(yōu)選地，步驟二中，所述通過脈沖激光沉積方法在所述REBCO模版層表面鍍金屬修飾層具體包括:調(diào)節(jié)激光能量和頻率，鍍有REBCO模版層的金屬基帶通過鍍膜區(qū)，即可在REBCO模版層的表面鍍上金屬修飾層。
[0028]進(jìn)一步優(yōu)選地，所述激光能量和頻率具體指:E = 50?300mJ，f = l?200Hz。
[0029]進(jìn)一步優(yōu)選地，所述通過指鍍有REBCO模版層的金屬基帶以30m/h的速度一次通過鍍膜區(qū)，或者以150m/h的速度通過多通道鍍膜區(qū)。
[0030]優(yōu)選地，步驟二中，所述通過磁控濺射方法在所述REBCO模版層表面鍍金屬修飾層具體包括:將鍍有REBCO模版層的金屬基帶纏繞設(shè)置在磁控濺射鍍膜系統(tǒng)內(nèi)，通入氬氣，控制濺射功率，鍍有REBCO模版層的金屬基帶通過多道鍍膜區(qū)，即可在REBCO模版層的表面鍍上金屬修飾層。
[0031]進(jìn)一步優(yōu)選地，通入氬氣后鍍膜區(qū)的氣壓應(yīng)達(dá)到起輝條件。
[0032]進(jìn)一步優(yōu)選地，所述濺射功率具體為10?1000W。
[0033]進(jìn)一步優(yōu)選地，所述通過具體指將鍍有REBCO模版層的金屬基帶以I?50m/h的速度一次通過鍍膜區(qū)，或者以7?200m/h的速度通過多通道鍍膜區(qū)。
[0034]優(yōu)選地，步驟二中，所述通過熱蒸鍍方法在所述REBCO模版層表面鍍金屬修飾層具體包括:對所述鍍有REBCO模版層的金屬基帶進(jìn)行切割、固定，調(diào)節(jié)真空度，融化修飾金屬靶材，打開MASK蒸鍍至修飾金屬層，即可。
[0035]進(jìn)一步優(yōu)選地，所述真空度具體指真空度低于3X 10—6Torr。