基于Ag@Ag納米點(diǎn)分級星系陣列的葡萄糖SERS檢測基底及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種基于Ag@Ag納米點(diǎn)分級星系陣列的葡萄糖SERS檢測基底及其制備方法。該基底基是在硅襯底表面沉積得到的含有銀納米點(diǎn)母顆粒陣列和子顆粒陣列兩級結(jié)構(gòu)的Ag@Ag納米點(diǎn)分級星系陣列的葡萄糖SERS檢測基底。銀納米點(diǎn)母顆粒的直徑為91~97 nm，銀納米點(diǎn)母顆粒表面及周圍分布的銀納米點(diǎn)子顆粒直徑為3~12 nm，相鄰銀納米點(diǎn)母顆粒中心距為98~102 nm。本發(fā)明提供的Ag@Ag星系陣列的葡萄糖SERS檢測基底，結(jié)構(gòu)可控，星系結(jié)構(gòu)高度耦合，拉曼信號增強(qiáng)顯著，且增強(qiáng)信號均一穩(wěn)定，SERS測試結(jié)果顯示其對葡萄糖濃度有很強(qiáng)的響應(yīng)。本發(fā)明方法實(shí)現(xiàn)母顆粒和子顆粒尺寸的靈活調(diào)控，更易于實(shí)現(xiàn)大面積、高靈敏度、低成本制備，能夠?qū)崿F(xiàn)SERS基底在葡萄糖等生物檢測應(yīng)用中的性能優(yōu)勢。
【專利說明】
基于Ag@Ag納米點(diǎn)分級星系陣列的葡萄糖SERS檢測基底及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種基于AgOAg納米點(diǎn)分級星系陣列的葡萄糖SERS檢測基底及其制備方法。特別是一種基于超薄氧化鋁模板(UTAM)表面納米制備技術(shù)的AgOAg納米點(diǎn)分級星系陣列葡萄糖檢測基底及其制備方法。【背景技術(shù)】
[0002]最近幾十年，伴隨著現(xiàn)代生活水平的不斷發(fā)展，富營養(yǎng)化的飲食生活加上運(yùn)動量的減少等因素，導(dǎo)致糖尿病發(fā)病率逐年上升。糖尿病等疾病的診斷檢測一直困擾整個人類， 而表面增強(qiáng)拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering, SERS)技術(shù)因其具有高靈敏性、高分辨率和快速反應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，近些年來在化學(xué)、環(huán)境和生物特別是醫(yī)用傳感檢測方面發(fā)展非常迅速。
[0003]如何設(shè)計(jì)和制備SERS檢測基底結(jié)構(gòu)，使其能夠極大地提高拉曼信號，甚至達(dá)到單分子檢測，對于SERS技術(shù)在檢測領(lǐng)域的應(yīng)用至關(guān)重要。很多研究者做了大量工作，提出了電子束光刻(electronbeam lithography)、聚焦離子束光刻(focused-1on-be am lithography)以及納米球輔助光刻(nanosphere-assisted lithography)等制備方法，然而通常較難調(diào)節(jié)表面納米結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)參數(shù)，而且由于低產(chǎn)率和高成本制約了 SERS技術(shù)的進(jìn)一步應(yīng)用。精確調(diào)控和制備SERS活性熱點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)大面積、低成本和高效率地制備高增強(qiáng)的 SERS活性基底仍是當(dāng)前研究中的一個難點(diǎn)。
[0004]UTAM表面納米制備技術(shù)以其大面積高度有序、靈活可控、超高密度(101()-1012 cm 4)、簡單快速的獨(dú)特優(yōu)勢，結(jié)合熱蒸發(fā)、電子束蒸發(fā)或磁控濺射等沉積方式，可以實(shí)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)參數(shù)的靈活可控;特別是結(jié)合UTAM掩模的多次蒸鍍可方便實(shí)現(xiàn)熱點(diǎn)尺寸更小(結(jié)構(gòu)單元間距更小)、分級結(jié)構(gòu)之間拉曼散射信號高度耦合的納米多級陣列結(jié)構(gòu)，有力地保證了大面積、低成本和高效率地制備高增強(qiáng)、信號均一的SERS活性基底的實(shí)現(xiàn)。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的之一在于提供一種基于Ag@Ag納米點(diǎn)分級星系陣列的葡萄糖SERS檢測基底。
[0006]本發(fā)明的目的之二在于提供該檢測基底的制備方法。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:一基于Ag@Ag納米點(diǎn)分級星系陣列的葡萄糖SERS檢測基底，其特征在于該基底是在硅襯底表面通過沉積得到的，銀納米點(diǎn)母顆粒陣列中嵌套子顆粒陣列而成的兩級結(jié)構(gòu)的Ag@ Ag納米點(diǎn)分級星系陣列;所述銀納米點(diǎn)母顆粒的直徑為91?97 nm，相鄰兩銀納米點(diǎn)母顆粒中心距為98?102 nm，所述的銀納米點(diǎn)子顆粒陣列分布在所述的銀納米點(diǎn)母顆粒表面及周圍，其顆粒直徑為3?12 nm〇
[0008]—種制備上述的基于Ag@Ag納米點(diǎn)分級星系陣列的葡萄糖SERS檢測基底的方法，其特征在于該方法的具體步驟為:a.超薄氧化鋁模板(UTAM)的制備；b.UTAM在恒溫30 °C條件下孔徑調(diào)節(jié)；c.UTAM轉(zhuǎn)移到Si襯底上；d.UTAM在10 °C?15 °C范圍內(nèi)恒溫條件下孔徑調(diào)節(jié)；e.基于AgOAg納米點(diǎn)分級星系陣列的葡萄糖SERS檢測基底上的母顆粒陣列制備；f.基于AgOAg納米點(diǎn)分級星系陣列的葡萄糖SERS檢測基底制備。[0009 ]上述的超薄氧化鋁模板(UTAM)的制備的具體步驟為:a-1.將經(jīng)預(yù)處理后的鋁片以0.3 M草酸溶液為電解液，在40V恒電壓下進(jìn)行第一次陽極氧化處理，時間為8?12 h;然后在溫度60 °C條件下浸于質(zhì)量百分比濃度為6%的磷酸和 1.8%鉻酸的混合液中，其中磷酸和鉻酸的體積比為1:1;浸泡以去除表面的一次氧化所得的氧化鋁，再以0.3 M草酸溶液為電解液，在40V恒電壓下進(jìn)行第二次陽極氧化5 min;二氧后剪去周圍無效區(qū)域并滴附一層光刻膠在60°C烘箱內(nèi)烘干。[〇〇1〇] a_2.將步驟aj所得氧化鋁模板放入氯化銅和鹽酸按1:1的體積比的混合液中， 以去除剩余的鋁，獲得純的UTAM。
[0011]上述的步驟b的具體步驟為:將步驟a所得氧化鋁模板的阻擋層朝下漂浮在30 °C， 質(zhì)量百分比濃度為5%的稀磷酸溶液中，擴(kuò)孔時間為70 min，得到孔徑為83?87 nm的UTAM。 [0〇12]上述的步驟c的具體步驟為:將步驟b所得的UTAM漂浮在丙酮溶液中，待表面的光刻膠全部溶解后，將UTAM轉(zhuǎn)移到清洗干凈并作親水處理后的Si襯底上，并用80 °C恒溫加熱臺烘干。
[0013]上述的步驟d的具體步驟為:將步驟c中的到的UTAM/Si樣品，在10°C?15°C范圍內(nèi)恒溫的條件下，放在質(zhì)量百分比濃度為5%的稀磷酸溶液中，擴(kuò)孔時間為30?50 min，得到孔徑為91?97nm的超薄氧化鋁模板。[〇〇14]上述的步驟e的具體步驟為:將步驟d所得UTAM/Si樣品，在真空度為8 X 1(T4 Pa，蒸發(fā)速率0.3?0.5 nm/s條件下，蒸發(fā)金屬銀厚度為50?70 nm;然后去除UTAM，得到直徑為91 ?97 nm的Ag納米點(diǎn)母顆粒陣列。[〇〇15]上述的步驟f的具體步驟為:將步驟e所得的Ag納米點(diǎn)母顆粒陣列樣品在真空度為 8Xl(T4Pa，蒸發(fā)速率0.3?0.5 nm/s條件下，再次蒸發(fā)Ag粉厚度為3~12 nm，即得到完整的 AgOAg納米點(diǎn)分級星系陣列的葡萄糖SERS檢測基底。
[0016]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和效果是:本發(fā)明與現(xiàn)有的技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn):1)本發(fā)明以非常簡單、低成本的方式制備了大面積、高密度、結(jié)構(gòu)可控的AgOAg納米點(diǎn)分級星系陣列的葡萄糖SERS檢測基底，基底具有顯著的表面拉曼增強(qiáng)效應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)對0.08 m mol ? I/1極低濃度葡萄糖的靈敏檢測。
[0017] 2)本發(fā)明對UTAM進(jìn)行高低溫下兩次孔徑調(diào)控，方便地實(shí)現(xiàn)納米金屬銀顆粒尺寸的靈活調(diào)控以及大尺寸(91?97 nm)納米顆粒陣列制備，從而實(shí)現(xiàn)Ag@Ag星系陣列的葡萄糖 SERS基底檢測性能上的靈活調(diào)控。
[0018] 3)本發(fā)明在孔徑可精確調(diào)控的基礎(chǔ)上，進(jìn)行兩次不同厚度的金屬熱蒸發(fā)，可以實(shí)現(xiàn)對金屬顆粒分級結(jié)構(gòu)制備的精確控制，確保星系結(jié)構(gòu)的兩級納米點(diǎn)陣列結(jié)構(gòu)之間的高度耦合，進(jìn)而保證了 SERS活性基底拉曼信號的極大增強(qiáng)，以及信號的良好均一性，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)SERS活性基底在檢測性能上的優(yōu)勢。【附圖說明】
[0019]圖1為AgOAg納米點(diǎn)分級星系陣列的葡萄糖SERS檢測基底的制備過程(如圖1 (a)、 (b)、(c)、(d)、(e))以及結(jié)構(gòu)示意圖。
[0020]圖2為在高低溫兩步擴(kuò)孔后所制備的UTAM的SEM圖。[0021 ]圖3為第二次沉積銀厚度為9 nm制得的檢測性能最好的AgOAg納米點(diǎn)分級星系陣列結(jié)構(gòu)的SEM圖。[〇〇22]圖4為檢測性能最好的AgOAg納米點(diǎn)分級星系陣列檢測基底對生理濃度(5?25 m mol ? L—1)的葡萄糖響應(yīng)的SERS譜圖。[〇〇23]圖5為AgOAg納米點(diǎn)分級星系陣列的葡萄糖SERS檢測基底的葡萄糖檢測靈敏限響應(yīng)。[〇〇24]圖6為性能最好的Ag@Ag納米點(diǎn)分級星系陣列的SERS檢測基底上任意選擇24個點(diǎn)對15 m mol ? L-1濃度的葡萄糖的響應(yīng)檢測?！揪唧w實(shí)施方式】[〇〇25]實(shí)施例1:本實(shí)例對UTAM進(jìn)行高低溫兩次擴(kuò)孔后，在UTAM上兩次真空熱阻沉積制備出含母顆粒和子顆粒兩級陣列的Ag@Ag納米點(diǎn)分級星系陣列的葡萄糖SERS檢測基底，制備流程如圖1所示。具體操作如下:首先將厚度為0.2 mm、純度為99.999%的鋁片在丙酮、乙醇和水中分別超聲清洗10 min，然后將鋁片放在乙醇和高氯酸的溶液中，冰浴條件下進(jìn)行電化學(xué)拋光，制得備用鋁片。將備用鋁片在0.3 M草酸中40 V電壓、2 °C下氧化10 h，取出， 放入體積比為1:1的1.8w%絡(luò)酸和6w%的磷酸的混合溶液中，60 °C的溫度下浸泡10 h;用去離子水反復(fù)沖洗后，再放入電解槽中，采用與一次氧化相同條件進(jìn)行二次氧化5 min。取出沖洗吹干后，除去無效區(qū)域后在余下樣品表面滴覆光刻膠，烘烤成型，在氯化銅和鹽酸混合液中(兩者按體積比1:1混合)反應(yīng)2 min，將鋁完全去除，以獲得純的UTAM。將去除鋁基底的UTAM樣品阻礙層朝下漂浮在恒溫30 °C、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的稀磷酸溶液中，以去除底部較厚的阻礙層和調(diào)節(jié)孔徑大小。根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要，擴(kuò)孔時間為70 min，得到孔徑為85 nm的雙通 UTAM，其中相鄰孔中心距為100 nm。將UTAM浸于丙酮中溶去光刻膠，轉(zhuǎn)移到親水處理后的Si 襯底上，80°C加熱臺烘干。然后在恒溫10°C的條件下，放在質(zhì)量百分比濃度為5%的稀磷酸溶液中，擴(kuò)孔時間為30 min，得到孔徑為95nm的超薄氧化鋁模板，如圖2所示。將UTAM放進(jìn)真空度為8Xl(T4Pa、蒸發(fā)速率0.3?0.5 nm/s條件下，蒸發(fā)銀厚度為60 nm，然后用0.1M的 NaOH溶液去除UTAM，得到硅基底上排列有序、結(jié)構(gòu)形貌均一的銀納米點(diǎn)母顆粒陣列，直徑為 95 nm，厚度為60 nm。再次蒸鍍厚度為9 nm的銀，S卩可得到含兩級結(jié)構(gòu)的Ag@Ag納米點(diǎn)分級星系陣列結(jié)構(gòu)，如圖3所示。將該結(jié)構(gòu)用于生理濃度(5?25 mmol ?I/1)的葡萄糖SERS響應(yīng)測試，譜圖如圖4所示，圖中各譜線上的893 cm—^1124 cm—S1069 cm—1和1437 cm—1處四個葡萄糖的拉曼特征峰及強(qiáng)度顯示基底對葡萄糖響應(yīng)良好。圖5中結(jié)構(gòu)對極低濃度(0.08 mmol ? I/1)葡萄糖的檢測也顯示出基底優(yōu)異的響應(yīng)能力。為了說明檢測基底的信號均一性，任意選擇24個點(diǎn)位置測試了基底對15 mmol ? I/1濃度葡萄糖的響應(yīng)，得到了特征峰處相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為3.11%，結(jié)果如圖6所示，顯示良好的信號均一性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一基于AgOAg納米點(diǎn)分級星系陣列的葡萄糖SERS檢測基底，其特征在于該基底是在 硅襯底表面通過沉積得到的，銀納米點(diǎn)母顆粒陣列中嵌套子顆粒陣列而成的兩級結(jié)構(gòu)的 AgOAg納米點(diǎn)分級星系陣列;所述銀納米點(diǎn)母顆粒的直徑為91?97 nm，相鄰兩銀納米點(diǎn)母顆 粒中心距為98?102 nm，所述的銀納米點(diǎn)子顆粒陣列分布在所述的銀納米點(diǎn)母顆粒表面及 周圍，其顆粒直徑為3?12 nm〇2.—種制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于AgOAg納米點(diǎn)分級星系陣列的葡萄糖SERS檢測 基底的方法，其特征在于該方法的具體步驟為:a.超薄氧化鋁模板(UTAM)的制備；b.UTAM在恒溫30 °C條件下孔徑調(diào)節(jié)；c.UTAM轉(zhuǎn)移到Si襯底上；d.UTAM在10 °C?15 °C范圍內(nèi)恒溫條件下孔徑調(diào)節(jié)；e.基于AgOAg納米點(diǎn)分級星系陣列的葡萄糖SERS檢測基底上的母顆粒陣列制備；f.基于AgOAg納米點(diǎn)分級星系陣列的葡萄糖SERS檢測基底制備。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于制備所述的超薄氧化鋁模板(UTAM)的制備 的具體步驟為:a_l.將經(jīng)預(yù)處理后的鋁片以0.3 M草酸溶液為電解液，在40V恒電壓下進(jìn)行第一次陽 極氧化處理，時間為10?12 h;然后在溫度60 °C條件下浸于質(zhì)量百分比濃度為6%的磷酸和 1.8%鉻酸的混合液中，其中磷酸和鉻酸的體積比為1:1;浸泡以去除表面的一次氧化所得 的氧化鋁，再以0.3 M草酸溶液為電解液，在40V恒電壓下進(jìn)行第二次陽極氧化5 min;二氧 后剪去周圍無效區(qū)域并滴附一層光刻膠在60°C烘箱內(nèi)烘干；a_2.將步驟a j所得氧化鋁模板放入氯化銅和鹽酸按1:1的體積比的混合液中，以去 除剩余的鋁，獲得純的UTAM。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的步驟b的具體步驟為:將步驟a所得氧 化鋁模板的阻擋層朝下漂浮在30 °C，質(zhì)量百分比濃度為5%的稀磷酸溶液中，擴(kuò)孔時間為 70 min，得到孔徑為83?87 nm的UTAM。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的步驟c的具體步驟為:將步驟b所得的 UTAM漂浮在丙酮溶液中，待表面的光刻膠全部溶解后，將UTAM轉(zhuǎn)移到清洗干凈并作親水處 理后的Si襯底上，并用80 °C恒溫加熱臺烘干。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的步驟d的具體步驟為:將步驟c中的到 的UTAM/Si樣品，在10°C?15°C范圍內(nèi)恒溫的條件下，放在質(zhì)量百分比濃度為5%的稀磷酸 溶液中，擴(kuò)孔時間為30?50 min，得到孔徑為91?97nm的超薄氧化錯模板。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的步驟e的具體步驟為:將步驟d所得 UTAM/Si樣品，在真空度為8 X 1(T4 Pa，蒸發(fā)速率0.3?0.5 nm/s條件下，蒸發(fā)金屬銀厚度為50 ?70 nm;然后去除UTAM，得到直徑為91?97 nm的Ag納米點(diǎn)母顆粒陣列。8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的步驟f的具體步驟為:將步驟e所得的 Ag納米點(diǎn)母顆粒陣列樣品在真空度為8X 1(T4 Pa，蒸發(fā)速率0.3?0.5 nm/s條件下，再次蒸發(fā) Ag粉厚度為3~12 nm，即得到完整的AgOAg納米點(diǎn)分級星系陣列的葡萄糖SERS檢測基底。
【文檔編號】G01N21/65GK105954253SQ201610254730
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年4月23日
【發(fā)明人】付群, 雷勇, 吳東旭, 耿飛, 王聿曦
【申請人】上海大學(xué)