一種高導(dǎo)熱石墨烯納米復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種高導(dǎo)熱石墨烯納米復(fù)合材料及其制備方法,制備方法包括步驟:將液晶與石墨烯通過物理和化學(xué)作用結(jié)合,得到液晶?石墨烯;將液晶?石墨烯填充至聚合物基體材料中,得到液晶?石墨烯/聚合物復(fù)合材料。本發(fā)明對石墨烯進(jìn)行功能化改性,以液晶功能化石墨烯填充至聚合物基體中,以改善石墨烯在基體中的分散性及與基體的相容性,提高基體材料的導(dǎo)熱性能;并且可通過對固化前液晶?石墨烯/聚合物復(fù)合材料施加一定的剪切力場或電磁場,使石墨烯在場致作用下在基體材料中排序規(guī)整,并使表現(xiàn)液晶性的液晶誘導(dǎo)石墨烯取向有序,表現(xiàn)各向異性趨勢,從而更為充分地發(fā)揮其優(yōu)異的傳熱性質(zhì),最終得到導(dǎo)熱性能優(yōu)異的液晶?石墨烯/聚合物復(fù)合材料。
【專利說明】
一種高導(dǎo)熱石墨烯納米復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及導(dǎo)熱材料領(lǐng)域,尤其涉及一種高導(dǎo)熱石墨烯納米復(fù)合材料及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來,石墨烯由于優(yōu)異的導(dǎo)熱性能(熱導(dǎo)率為5000W/( m · K))使其成為用于聚 合物基復(fù)合材料導(dǎo)熱性能增強(qiáng)的理想納米填料。目前大多采用石墨烯分散填充于聚合物基 體中,利用石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)熱性能來提高聚合物熱導(dǎo)率,如Chao Min等將厚度為20-50nm的 石墨烯均勻分散在環(huán)氧基體中,填料的體積含量為2.703%時得到熱導(dǎo)率達(dá)到0.720W/(m·K) 的復(fù)合材料,是純環(huán)氧樹脂的240%。但是石墨烯由于過大比表面積導(dǎo)致易于團(tuán)聚,影響了其 優(yōu)異性能的發(fā)揮,而且石墨烯與聚合物較差的相容性,也對石墨烯改性聚合物難以達(dá)到理 想效果。因此改善石墨烯在聚合物基體中的分散以及提高石墨烯與聚合物基體間界面相互 作用成為石墨烯/聚合物復(fù)合材料重要課題和研究熱點(diǎn)。Teng等利用含有芘官能團(tuán)的聚甲 基丙烯酸環(huán)氧丙酯(Py-PGMA)通過原位聚合法制備得到石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料,結(jié)果表 明當(dāng)填充4. Owt%的Py-PGMA-GNS時,環(huán)氧樹脂的熱導(dǎo)率達(dá)到1.953 W/(m· K),比純環(huán)氧樹脂 提尚了約800%。
[0003] 因此,當(dāng)前利用石墨烯提高聚合物導(dǎo)熱性能普遍采用技術(shù)手段是:通過一定的方 法對石墨烯進(jìn)行改性后再填充到聚合物基體中以提高導(dǎo)熱性,這樣能在一定程度上改善石 墨烯的團(tuán)聚現(xiàn)象,提高石墨烯在基體中的分散性,并提高石墨烯與基體間的相容性,減少界 面熱阻。但是這種方法改性效果有限,石墨烯團(tuán)聚現(xiàn)象、界面熱阻依舊存在,也對于聚合物 導(dǎo)熱性的提高并不能滿足市場日益增長的需求。
[0004] 因此,現(xiàn)有技術(shù)還有待于改進(jìn)和發(fā)展。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足,本發(fā)明的目的在于提供一種高導(dǎo)熱石墨烯納米復(fù)合材 料及其制備方法,旨在解決現(xiàn)有方法改性效果有限,石墨烯團(tuán)聚現(xiàn)象、界面熱阻依舊存在, 聚合物導(dǎo)熱性的提高并不能滿足市場日益增長的需求的問題。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下: 一種高導(dǎo)熱石墨稀納米復(fù)合材料的制備方法,其中,包括步驟: A、 將液晶與石墨烯通過物理和化學(xué)作用結(jié)合,得到液晶-石墨烯; B、 將液晶-石墨烯填充至聚合物基體材料中,得到液晶-石墨烯/聚合物復(fù)合材料。
[0007] 所述的高導(dǎo)熱石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法,其中,步驟A具體包括步驟:將液 晶溶于溶劑中,攪拌均勻后加入石墨烯,倒入研缽中研磨,將研磨后的混合懸浮液加入至溶 劑中,超聲分散后倒入三口燒瓶中,回流攪拌,然后將溶液倒出并蒸發(fā)去除溶劑,將所得產(chǎn) 物真空干燥,得到液晶-石墨稀。
[0008] 所述的高導(dǎo)熱石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法,其中,步驟A中,所述液晶為4-羥 基-4 烯丙氧基聯(lián)苯、4-氰基-4 戊基聯(lián)苯、4-氰基-4 辛氧基聯(lián)苯、聚酯酰亞胺或二對羥 基苯甲酸聯(lián)苯二酯。
[0009] 所述的高導(dǎo)熱石墨稀納米復(fù)合材料的制備方法,其中,步驟A中,所述石墨稀包括 石墨烯片、石墨烯纖維和氧化石墨烯。
[0010] 所述的高導(dǎo)熱石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法,其中,步驟B具體包括步驟:將液 晶-石墨烯加入至聚合物基體材料中,攪拌后超聲分散,然后加入固化劑、催化劑和抑制劑, 攪拌均勻后靜置,靜置后注入模具中,接著置于真空干燥箱中抽真空干燥,固化,冷卻,取 出,得到液晶-石墨烯/聚合物復(fù)合材料。
[0011] 所述的高導(dǎo)熱石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法,其中,對固化前液晶-石墨烯/聚 合物復(fù)合材料施加剪切力場或電磁場。
[0012] 所述的高導(dǎo)熱石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法,其中,所述模具為長條狀模具、圓 形模具或點(diǎn)狀模具。
[0013] 所述的高導(dǎo)熱石墨稀納米復(fù)合材料的制備方法,其中,步驟B中,所述液晶-石墨稀 的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為〇. 1%~50%。
[0014] 所述的高導(dǎo)熱石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法,其中,步驟B中,所述基體材料為 聚硅氧烷或環(huán)氧樹脂。
[0015] -種高導(dǎo)熱石墨稀納米復(fù)合材料,其中,采用如上任一所述的高導(dǎo)熱石墨稀納米 復(fù)合材料的制備方法制備而成。
[0016] 有益效果:本發(fā)明對石墨烯進(jìn)行功能化改性,以液晶功能化石墨烯填充至聚合物 基體材料中,從而改善石墨烯在基體材料中的分散性,以及石墨烯與基體材料的相容性,并 有效提尚了材料的導(dǎo)熱性能。
【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明實(shí)施例中30°C下液晶分子的偏光顯微圖。
[0018]圖2為本發(fā)明實(shí)施例中60°C下液晶分子的偏光顯微圖。
[0019]圖3為本發(fā)明實(shí)施例中160°C下液晶分子的偏光顯微圖。
[0020]圖4為本發(fā)明實(shí)施例中180°C下液晶分子的偏光顯微圖。
[0021] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例中不同納米粒子石墨烯、氧化石墨烯和液晶-石墨烯改性后, 對應(yīng)的聚硅氧烷復(fù)合材料隨納米粒子含量增加的導(dǎo)熱性能圖。
[0022] 圖6為本發(fā)明實(shí)施例中液晶和液晶-石墨烯的熒光譜圖。
[0023] 圖7為本發(fā)明實(shí)施例中石墨烯、氧化石墨烯和液晶-石墨烯的紅外譜圖。
[0024] 圖8為本發(fā)明實(shí)施例中石墨烯、氧化石墨烯和液晶-石墨烯的拉曼光譜圖。
[0025] 圖9為本發(fā)明實(shí)施例中液晶、石墨烯、氧化石墨烯和液晶-石墨烯的TGA圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 本發(fā)明提供一種高導(dǎo)熱石墨烯納米復(fù)合材料及其制備方法,為使本發(fā)明的目的、 技術(shù)方案及效果更加清楚、明確,以下對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解,此處所描述的 具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明,并不用于限定本發(fā)明。
[0027] 本發(fā)明提供一種高導(dǎo)熱石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法較佳實(shí)施例,其中,包括 步驟: A、 將液晶與石墨烯通過物理和化學(xué)作用結(jié)合,得到液晶-石墨烯; B、 將液晶-石墨烯填充至聚合物基體材料中,得到液晶-石墨烯/聚合物復(fù)合材料。
[0028] 液晶包括聯(lián)苯型液晶和聚酯型液晶。本發(fā)明采用液晶功能化石墨烯的方法,以提 高石墨烯基復(fù)合材料性能,包括石墨烯的分散性,石墨烯與聚合物基體材料的相容性,材料 導(dǎo)熱性能等均得到明顯提高。這是因?yàn)樗玫降囊壕Х肿优c石墨烯的結(jié)合作用,能減少石 墨烯在基體材料中的團(tuán)聚,從而利于石墨烯的有效分散。液晶起到石墨烯與基體材料之間 的橋梁作用,液晶分子的有機(jī)屬性能大大改善石墨烯與基體材料間的相容性,而液晶在一 定溫度下所顯現(xiàn)的液晶流動性,能使二者相容性進(jìn)一步提高。液晶分子與石墨烯的復(fù)合方 法,使石墨烯在基體材料中的分散性,石墨烯與基體材料的相容性得到有效改善。另外,由 于液晶本身的結(jié)晶性,有利于復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的提高。且液晶分子自身易于取向,有利于 復(fù)合材料的導(dǎo)熱,同時可用于誘導(dǎo)石墨烯取向,進(jìn)一步提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。
[0029] 本發(fā)明預(yù)先合成液晶,并表征了液晶分子的液晶性。所述液晶的合成方法在現(xiàn)有 技術(shù)中已有詳細(xì)說明,本發(fā)明在此不進(jìn)行贅述。接著用合成的液晶與石墨烯通過物理和化 學(xué)作用結(jié)合,得到液晶-石墨烯。具體地,步驟A具體包括步驟:將0.5-2g液晶溶于8-12mL溶 劑(如無水乙醇)中,攪拌均勻后加入0.3-1.5g石墨烯,倒入研缽中研磨至細(xì)小,將研磨后的 混合懸浮液加入至80-120mL溶劑(如無水乙醇)中,超聲分散0.8-1.2h后倒入250mL三口燒 瓶中,60-70 °C回流攪拌8-12h,然后將溶液倒出并蒸發(fā)去除溶劑,將所得產(chǎn)物70-90 °C真空 干燥10-15h,得到液晶-石墨烯。優(yōu)選地,步驟A中,所述液晶可以為但不限于4-羥基-4'-烯 丙氧基聯(lián)苯(A0BP0)、4-氰基-4'-戊基聯(lián)苯(5CB)、4-氰基-4'-辛氧基聯(lián)苯(80CB)、聚酯酰亞 胺(PUI)或二對羥基苯甲酸聯(lián)苯二酯(PHBE)等。
[0030] 優(yōu)選地,步驟A中,所述石墨烯(GNS)可以為但不限于石墨烯片、石墨烯纖維或氧化 石墨稀等。
[0031 ]步驟A制得液晶-石墨烯后,將液晶-石墨烯填充至聚合物基體材料中,得到液晶-石墨烯/聚合物復(fù)合材料。具體地,步驟B具體包括步驟:將一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的液晶-石墨烯 (如,液晶-石墨烯的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.1%~50%)加入至基體材料中,攪拌后超聲分散10-15min,然后加入固化劑、催化劑和抑制劑,攪拌均勻后靜置20-40min,靜置后注入模具(如 長條狀模具、圓形模具、點(diǎn)狀模具)中,接著置于真空干燥箱中50-70°C抽真空干燥0.5-1.5h,一定溫度下常壓固化l-3h,冷卻,取出成形后的樣品,得到液晶-石墨烯/聚合物復(fù)合 材料。
[0032]優(yōu)選地,本發(fā)明對固化前液晶-石墨烯/聚合物復(fù)合材料施加剪切力場或電磁場。 本發(fā)明通過對固化前液晶-石墨烯/聚合物復(fù)合材料施加一定的剪切力場或電磁場,使石墨 烯在場致作用下在基體材料中排序規(guī)整(減少空間上雜亂無章),并使表現(xiàn)液晶性的液晶誘 導(dǎo)石墨稀取向有序,表現(xiàn)各向異性趨勢,這不僅能使石墨稀團(tuán)聚進(jìn)一步減少,石墨稀在基體 材料中相容性進(jìn)一步提高,還能更為充分地發(fā)揮石墨烯優(yōu)異的傳熱性質(zhì),最終得到導(dǎo)熱性 能優(yōu)異的液晶-石墨烯/聚合物復(fù)合材料。本發(fā)明液晶-石墨烯/聚合物復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù) 比純聚硅氧烷提高約63倍,比相同質(zhì)量配比的石墨烯/聚硅氧烷提高約14倍。
[0033]本發(fā)明還可通過探索流變模擬測試得到剪切力場條件方法,剪切力場的具體施加 方法,剪切力場通過場致誘導(dǎo)使液晶-石墨烯不僅具有分散性好,相容性高,而且取向一致、 整齊排列。綜合利用場致誘導(dǎo)和液晶誘導(dǎo)作用,有效提高石墨烯在復(fù)合材料中的取向度和 分散性,制備高性能液晶-石墨烯/聚合物納米復(fù)合功能材料。液晶誘導(dǎo)石墨烯取向相對于 其它方法的優(yōu)勢在于液晶不僅自身易于取向,誘導(dǎo)石墨烯取向,而且與場致誘導(dǎo)共同作用, 形成親合或協(xié)同效應(yīng),實(shí)現(xiàn)高性能石墨稀納米復(fù)合材料的可控制備。
[0034] 優(yōu)選地,步驟B中,所述液晶-石墨烯的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)可以為5%~15%。
[0035] 優(yōu)選地,步驟B中,所述基體材料可以為但不限于聚硅氧烷或環(huán)氧樹脂,還可以為 其它高分子材料。
[0036] 本發(fā)明還提供一種高導(dǎo)熱石墨烯納米復(fù)合材料,其中,采用如上任一所述的高導(dǎo) 熱石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法制備而成。本發(fā)明對石墨烯進(jìn)行功能化改性,以液晶功 能化石墨烯填充至基體材料中,得到的得到液晶-石墨烯/聚合物復(fù)合材料具有優(yōu)異的性 能,包括石墨烯的分散性,石墨烯與基體材料的相容性,材料導(dǎo)熱性能等均得到明顯提高。 本發(fā)明還通過對固化前或固化過程中液晶-石墨烯/聚合物復(fù)合材料施加一定的電場或磁 場,石墨烯或氧化石墨烯在基體材料中得到誘導(dǎo)取向,從而提高復(fù)合材料導(dǎo)熱性能。
[0037]下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。實(shí)施例中的液晶均以Α0ΒΡ0為例。 實(shí)施例
[0038] 1、液晶-石墨烯的制備 預(yù)先合成液晶,并表征了液晶分子的液晶性,如圖1-4所示的液晶分子的偏光顯微圖。 稱取lg液晶溶于裝有10mL無水乙醇的燒杯中,攪拌均勻后加入0.8g石墨烯,倒入研缽中研 磨至細(xì)小,將研磨后的混合懸浮液倒入燒杯并加入100mL無水乙醇中,超聲分散lh后倒入 250mL三口燒瓶中,65 °C回流攪拌1 Oh,然后將溶液倒出并蒸發(fā)去除乙醇,將所得產(chǎn)物于80 °C 下真空干燥12h,得到液晶-石墨烯。
[0039] 2、液晶-石墨烯/聚硅氧烷復(fù)合材料的制備 于25mL小燒杯中稱取3.0g聚硅氧烷,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的液晶-石墨烯,攪拌后超聲分 散12min,然后加入固化劑、催化劑和抑制劑等,攪拌均勻后靜置30min,然后將配制好的聚 硅氧烷樹脂注入模具中,接著置于真空干燥箱60°C中持續(xù)抽真空干燥lh,一定溫度下常壓 固化2h,冷卻,取出成形后的樣品,得到液晶-石墨烯/聚硅氧烷復(fù)合材料。
[0040] 3、性能與表征測試 本實(shí)施例對液晶-石墨烯的導(dǎo)熱性能進(jìn)行了測試,結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出,純 聚硅氧烷的導(dǎo)熱系數(shù)僅為〇.〇79W/(m,K),經(jīng)三種不同納米粒子石墨烯、氧化石墨烯和液晶-石墨烯改性后,聚硅氧烷復(fù)合材料導(dǎo)熱性能均有提高,且隨著納米粒子含量的增加,聚硅氧 烷復(fù)合材料導(dǎo)熱性能不斷增加,增加趨勢由大變小。相對氧化石墨烯和未改性的石墨烯,液 晶-石墨烯對聚硅氧烷的導(dǎo)熱性能提高非常顯著,且不同納米粒子含量下的液晶-石墨烯/ 聚硅氧烷復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能均大于石墨烯/聚硅氧烷復(fù)合材料和氧化石墨烯/聚硅氧烷 復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。氧化石墨烯主要是由于強(qiáng)酸氧化破壞了其結(jié)構(gòu),導(dǎo)致它對聚硅氧烷 的導(dǎo)熱性能提升并不大,而石墨烯由于團(tuán)聚及與聚硅氧烷相容性差等缺點(diǎn)導(dǎo)致其優(yōu)異導(dǎo)熱 性能未能發(fā)揮,對聚硅氧烷導(dǎo)熱性能提升并不明顯,而經(jīng)過液晶改性后,由于分散性提高, 并且與聚硅氧烷相容性增強(qiáng),對聚硅氧烷復(fù)合材料導(dǎo)熱性能提升非常明顯,當(dāng)含量為15wt% 時,液晶-石墨烯/聚硅氧烷復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到3.105W/(nrK),大約是純聚硅氧烷材 料導(dǎo)熱系數(shù)的38倍,比未經(jīng)液晶改性的石墨烯/聚硅氧烷復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)高約123.5%。
[0041]本實(shí)施例還采用熒光光譜儀、FT-IR、拉曼光譜儀、TGA表征了液晶與石墨烯之間的 結(jié)合作用。如圖6所示,熒光譜圖中液晶-石墨烯出現(xiàn)的熒光猝滅表明液晶與石墨烯之間存 在分子間作用力相互作用);如圖7所示,液晶-石墨烯紅外峰上的特征基團(tuán)吸收峰;如 圖8所示,拉曼光譜圖上ID/IG值的變化,說明石墨烯里面殘留的含氧基團(tuán)與液晶分子之間 存在化學(xué)鍵作用。如圖9所示,TGA曲線則進(jìn)一步驗(yàn)證了液晶分子對石墨烯的功能化改性作 用。
[0042] 4、流變性能測試 以AR1000流變儀測試聚硅氧烷、液晶/聚硅氧烷、石墨烯/聚硅氧烷和液晶-石墨烯/聚 硅氧烷在不同溫度下的穩(wěn)態(tài)流動過程中達(dá)到粘度穩(wěn)定時的剪切速率。以流變儀測試結(jié)果為 依據(jù),模擬流變儀平板夾具模式進(jìn)行測試。在一定剪切速率、一定溫度下,對聚硅氧烷樣品 (聚硅氧烷、液晶/聚硅氧烷、石墨烯/聚硅氧烷和液晶-石墨烯/聚硅氧烷)施加剪切力, 5min后停止并倒入模具,放入烘箱,固化得到產(chǎn)品。
[0043] (1)流變性能測試:取一定量的幾種不同改性物質(zhì)(液晶、石墨烯、液晶-石墨烯) 分別在聚硅氧烷中混合均勻后,以AR1000流變儀測試幾種混合物在不同溫度下(25°C、80 °C、120 °C和150°C )的穩(wěn)態(tài)流動過程中達(dá)到平衡粘度時的剪切速率。結(jié)果如表1所示。從表1 可以看出,相對于單純的聚硅氧烷樣品,加入液晶或石墨稀或液晶 _石墨稀后,其粘度都將 增大。所有樣品均是在150°C時,粘度最小,且液晶/聚硅氧烷和液晶-石墨烯/聚硅氧烷在 150°C時,粘度出現(xiàn)大幅下降,說明液晶物質(zhì)(液晶區(qū)間為30°C~160°C)表現(xiàn)出液晶性后,其 流動性增強(qiáng),使得聚硅氧烷混合物粘度迅速下降。而且,不同溫度下的液晶/聚硅氧烷的粘 度總是要小于液晶-石墨烯/聚硅氧烷和石墨烯/聚硅氧烷的粘度,這說明液晶與聚硅氧烷 的相容性要遠(yuǎn)大于石墨烯與聚硅氧烷的相容性。另外,不同溫度下液晶-石墨烯/聚硅氧烷 的粘度均小于石墨烯/聚硅氧烷,且80°C~150°C尤為明顯,說明液晶物質(zhì)不僅常溫下能改 善了石墨烯與聚硅氧烷之間的相容性,在液晶區(qū)間(30°C~160 °C )表現(xiàn)出液晶性后,其流動 性增強(qiáng),更能提尚石墨稀在聚硅氧烷中有序排列,是聚硅氧烷復(fù)合材料粘度大為降低。 [0044] (2)剪切力場中液晶-石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響:采用RW20數(shù)顯恒速強(qiáng)力電動械攪拌 機(jī)和聚四氟乙烯磨具組裝成流變模擬剪切裝置,分別取三種質(zhì)量分?jǐn)?shù)(5wt%、10wt%、15wt%) 的液晶/聚硅氧烷、石墨烯/聚硅氧烷和液晶-石墨烯/聚硅氧烷(石墨烯/液晶=1:1),60°C抽 真空lh,取出倒入模具,設(shè)置剪切速率為ΙΟ?Γ 1,對150°C的聚硅氧烷樣品施加剪切力,lOmin 后停止,冷卻至常溫,后放入干燥箱,80°C常壓固lh,150°C常壓固化lh,同時做相同條件下 未經(jīng)施加剪切力作用的樣品固化實(shí)驗(yàn)。固化完成取出樣品分別測試導(dǎo)熱性。結(jié)果如表2所 示。從表2中可以看出,對比未經(jīng)流變模擬剪切的相同樣品,經(jīng)過流變模擬試驗(yàn)后,三種質(zhì)量 分?jǐn)?shù)(5wt%、10wt%、15wt%)的Α0ΒΡ0/聚硅氧烷、GNS/聚硅氧烷和A0BP0-GNS/聚硅氧烷的導(dǎo)熱 性能和導(dǎo)電性能均有較大提高,而且相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的A0BP0-GNS/聚硅氧烷性能遠(yuǎn)好于 Α0ΒΡ0/聚硅氧烷和GNS/聚硅氧烷,說明與測試預(yù)期結(jié)果一致,在流變模擬剪切過程中,平板 剪切力使石墨烯在聚硅氧烷聚合物中排序規(guī)整(減少空間上雜亂無章),另一方面使表現(xiàn)液 晶性的液晶誘導(dǎo)石墨烯取向有序,表現(xiàn)各向異性趨勢,這將是石墨烯更大地發(fā)揮其優(yōu)異的 導(dǎo)熱性能和導(dǎo)熱性能,使聚硅氧烷納米復(fù)合材料導(dǎo)熱性能大為提高。另外,隨著石墨烯質(zhì)量 分?jǐn)?shù)的增加,A0BP0-GNS/聚硅氧烷的導(dǎo)熱性能也逐漸增加,當(dāng)石墨稀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15wt%時, 其導(dǎo)熱性能達(dá)到3.5113W/(nrK),比純聚硅氧烷提高約6320%,比相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的石墨烯/聚 硅氧烷提高約1462%,比未經(jīng)流變模擬剪切的相同樣品提高約13.3%。但石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)高 于15wt%時將影響聚硅氧烷復(fù)合材料的固化難以成型,因此石墨稀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15wt%時,經(jīng) 流變模擬剪切的AOBPO-GNS/聚硅氧烷將得到最佳導(dǎo)熱性能性能。
[0045] (3)剪切力場中固化升溫方式的影響:取質(zhì)量分?jǐn)?shù)15wt%A0BP0-GNS/聚硅氧烷 (GNS/A0BP0=1:1),60°C抽真空lh,取出倒入模具,設(shè)置剪切速率為lOs"1,對150°C的聚硅氧 烷樣品施加剪切力,lOmin后停止,冷卻至常溫,放入干燥箱,采用直線升溫固化,即150°C常 壓固化2h。固化完成取出樣品分別測試導(dǎo)熱性,對比階梯升溫固化的結(jié)果。結(jié)果如表3所示。 從表3中可以看出,含15wt%GNS的A0BP0-GNS/聚硅氧烷經(jīng)直線升溫(150 °C 2h)和階梯升溫 (80°C lh,150°C lh)后,其導(dǎo)熱性能差別較大,階梯升溫方式所得到的聚硅氧烷納米復(fù)合材 料具有更優(yōu)異的導(dǎo)熱性能,這說明在階梯升溫更有利于復(fù)合材料固化過程中結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定, 更有利于石墨烯有序取向后對聚硅氧烷的作用。
[0046] (4)剪切力場中液晶與石墨烯比例的影響:分別取三種比例(GNS/A0BP0=1:1,GNS/ A0BP0=1:2,GNS/A0BP0=2:1)的改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15wt%的AOBPO-GNS/聚硅氧烷,60 °C抽真 空lh,取出倒入模具,設(shè)置剪切速率為ΙΟ?Γ1,對150 °C的聚硅氧烷樣品施加剪切力,5min后停 止,冷卻至常溫,放入干燥箱,80°C常壓固化lh,150°C常壓固化lh,固化完成取出樣品分別 測試導(dǎo)熱性。結(jié)果如表4所示。從表4可以看出,不同比例的Α0ΒΡ0與GNS對A0BP0-GNS/聚硅氧 烷(15wt%)影響較大,GNS/A0BP0=2:1和GNS/A0BP0=1:2的A0BP0-GNS/聚硅氧烷與上述測試 所采用的GNS/A0BP0=1:1的A0BP0-GNS/聚硅氧烷比較發(fā)現(xiàn),其導(dǎo)熱性能性能下降,而液晶分 子過多反而會影響石墨烯的分散,液晶分子過少又不能充分發(fā)揮其對于石墨烯的誘導(dǎo)取向 作用,說明采用GNS/A0BP0=1:1時,在施加剪切力過程和階梯升溫固化過程中,液晶對于石 墨烯的誘導(dǎo)取向作用最為明顯,能最大限度發(fā)揮其在聚硅氧烷納米復(fù)合材料中的改性作 用,提尚聚硅氧烷的導(dǎo)熱性能。
[0047] 表1、剪切速率為ΙΟ?Γ1時聚硅氧烷、液晶/聚硅氧烷、石墨烯/聚硅氧烷和液晶-石墨 烯/聚硅氧烷在不同溫度下的剪切粘度
表2、聚硅氧烷和含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)改性劑的聚硅氧烷納米復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)
表3、含15wt%GNS的AOBPO-GNS/聚硅氧烷不同升溫方式時的導(dǎo)熱系數(shù)
表4、含有不同Α0ΒΡ0與GNS比例的A0BP0-GNS/聚硅氧烷(15wt%)的導(dǎo)熱系數(shù)
綜上所述,本發(fā)明提供的一種高導(dǎo)熱石墨烯納米復(fù)合材料及其制備方法,本發(fā)明對石 墨烯進(jìn)行功能化改性,以液晶功能化石墨烯填充至聚合物基體材料中,以改善石墨烯在基 體中的分散性及與基體的相容性,提高基體材料的導(dǎo)熱性能;并且可通過對固化前液晶-石 墨稀/聚合物復(fù)合材料施加一定的剪切力場或電磁場,使石墨稀在場致作用下在基體材料 中排序規(guī)整,并使表現(xiàn)液晶性的液晶誘導(dǎo)石墨烯取向有序,表現(xiàn)各向異性趨勢,從而更為充 分地發(fā)揮其優(yōu)異的傳熱性質(zhì),最終得到導(dǎo)熱性能優(yōu)異的液晶-石墨烯/聚合物復(fù)合材料。 [0048]應(yīng)當(dāng)理解的是,本發(fā)明的應(yīng)用不限于上述的舉例,對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說,可 以根據(jù)上述說明加以改進(jìn)或變換,所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保 護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種高導(dǎo)熱石墨稀納米復(fù)合材料的制備方法,其特征在于,包括步驟: A、 將液晶與石墨烯通過物理和化學(xué)作用結(jié)合,得到液晶-石墨烯; B、 將液晶-石墨烯填充至聚合物基體材料中,得到液晶-石墨烯/聚合物復(fù)合材料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高導(dǎo)熱石墨稀納米復(fù)合材料的制備方法,其特征在于,步驟A 具體包括步驟:將液晶溶于溶劑中,攪拌均勻后加入石墨烯,倒入研缽中研磨,將研磨后的 混合懸浮液加入至溶劑中,超聲分散后倒入三口燒瓶中,回流攪拌,然后將溶液倒出并蒸發(fā) 去除溶劑,將所得產(chǎn)物真空干燥,得到液晶-石墨烯。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高導(dǎo)熱石墨稀納米復(fù)合材料的制備方法,其特征在于,步驟A 中,所述液晶為4-羥基-4'-烯丙氧基聯(lián)苯、4-氰基-4'-戊基聯(lián)苯、4-氰基-4'-辛氧基聯(lián)苯、 聚酯酰亞胺或二對羥基苯甲酸聯(lián)苯二酯。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高導(dǎo)熱石墨稀納米復(fù)合材料的制備方法,其特征在于,步驟A 中,所述石墨稀為石墨稀片、石墨稀纖維或氧化石墨稀。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高導(dǎo)熱石墨稀納米復(fù)合材料的制備方法,其特征在于,步驟B 具體包括步驟:將液晶-石墨烯加入至聚合物基體材料中,攪拌后超聲分散,然后加入固化 劑、催化劑和抑制劑,攪拌均勻后靜置,靜置后注入模具中,接著置于真空干燥箱中抽真空 干燥,固化,冷卻,取出,得到液晶-石墨烯/聚合物復(fù)合材料。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的高導(dǎo)熱石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法,其特征在于,對固化 前液晶-石墨烯/聚合物復(fù)合材料施加剪切力場或電磁場。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的高導(dǎo)熱石墨稀納米復(fù)合材料的制備方法,其特征在于,所述模 具為長條狀模具、圓形模具或點(diǎn)狀模具。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高導(dǎo)熱石墨稀納米復(fù)合材料的制備方法,其特征在于,步驟B 中,所述液晶-石墨烯的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為〇. 1%~50%。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高導(dǎo)熱石墨稀納米復(fù)合材料的制備方法,其特征在于,步驟B 中,所述聚合物基體材料為聚硅氧烷或環(huán)氧樹脂。10. -種高導(dǎo)熱石墨稀納米復(fù)合材料,其特征在于,采用如權(quán)利要求1~9任一所述的高 導(dǎo)熱石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法制備而成。
【文檔編號】C08K3/04GK105906844SQ201610322451
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年5月16日
【發(fā)明人】貴大勇, 熊偉建, 郜雪, 宗陽陽
【申請人】深圳大學(xué)