專利名稱：兩種有序多孔二氧化鈦及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有序多孔材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及兩種有序多孔二氧化鈦，即具有柳 枝結(jié)構(gòu)的TiA和TiO2/柳炭復(fù)合材料。本發(fā)明還涉及制備上述有序多孔二氧化鈦的方法。 本發(fā)明的又一方面，涉及所述有序多孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦在光催化領(lǐng)域的用途。
背景技術(shù)：
目前制備有序多孔二氧化鈦的方法有液態(tài)石蠟保護(hù)法、水熱合成法、室溫合成法、 溶膠-凝膠合成法和模板合成法等，其中所述模板合成法之模板包括硬模板如陽極氧化鋁 膜、徑跡刻蝕聚合物模板、多孔硅、分子篩、膠態(tài)晶體、碳納米管和限域沉積位的量子阱等， 軟模板如高分子模板、液相反應(yīng)體系中的表面活性劑分子形成的膠束模板、單分子層模板、 液晶模板、囊泡、LB膜等。目前使用的那些模板均為人工制備模板。人工制備模板常常存 在成本昂貴，模板制備工藝復(fù)雜，去除模板工藝復(fù)雜等問題。天然物種模板由于其獨特的結(jié)構(gòu)，引起了科學(xué)界的廣泛關(guān)注，國內(nèi)外以天然物種 為模板制備了各種新型結(jié)構(gòu)材料，取得了很好的效果，但是由于樣品量少，很難在實際生活 中得到應(yīng)用。而木材作為一種傳統(tǒng)的材料，與其他生物模板相比，來源更加廣泛，價格低廉， 樣品量大等優(yōu)點，以木材為模板制備的有序多孔材料，具有很好的應(yīng)用前景。柳樹作為木質(zhì) 材料的一種，與其他木材相比，生長更快，而且柳枝具有更加優(yōu)美的有序多孔微觀結(jié)構(gòu)(如 圖1)，孔徑尺寸在2-25 μ m ；有序多孔之間有很多孔徑在5 μ m的隔板結(jié)構(gòu)；柳枝經(jīng)過高溫 煅燒形成柳炭后，能夠很好的保持柳枝的微觀形貌(如圖幻。因此，本發(fā)明以柳枝為模板制 備有序多孔TW2材料，將納米TW2附載在柳枝炭化物(柳炭)上進(jìn)行光催化研究。本發(fā)明人首次以柳枝為模板制備有序多孔TiO2,并且將納米TiA附載在柳炭上進(jìn) 行光催化研究，國內(nèi)外還未有相關(guān)報道。本發(fā)明制備的樣品量大，成本低廉，工藝簡單，無污 染，結(jié)構(gòu)精美，可在分離吸附及光催化等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。發(fā)明概述本發(fā)明的一個方面，公開了一種有序多孔二氧化鈦，所述的有序多孔二氧化鈦的 特征在于它們的結(jié)構(gòu)完全復(fù)制了天然柳枝的有序多孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的另一方面，公開了一種廉價的載體-柳炭，將納米二氧化鈦附載在柳炭 上，為納米二氧化鈦的回收再利用，提供了一條很好的解決方案。


圖1是本發(fā)明中天然柳枝的有序多孔結(jié)構(gòu)SEM圖。圖2是本發(fā)明中柳炭的有序多孔結(jié)構(gòu)SEM圖。圖3是本發(fā)明的制備工藝流程圖。圖4是本發(fā)明制備的有序多孔二氧化鈦的SEM圖。圖5是本發(fā)明制備的有序多孔二氧化鈦的XRD圖譜。圖6是本發(fā)明制備的有序多孔二氧化鈦TEM圖譜。圖7是本發(fā)明制備的TiO2/柳炭復(fù)合物的圖片。
圖8是本發(fā)明制備的TiO2/柳炭復(fù)合物的XRD圖譜。圖9是本發(fā)明制備的TiO2/柳炭復(fù)合物與P25_Ti02光催化對比圖(a為P25_Ti& ； b為TiO2/柳炭復(fù)合物)。發(fā)明詳述本發(fā)明的一個方面，提供了有序多孔的二氧化鈦和TiO2/柳炭復(fù)合材料，所述的有 序多孔二氧化鈦的特征在于它們的結(jié)構(gòu)完全復(fù)制了天然柳枝的有序多孔結(jié)構(gòu)。柳炭是一種 廉價模板，將納米二氧化鈦附載在柳炭模板上，為納米二氧化鈦的回收應(yīng)用，提供了一條很 好的思路。本發(fā)明的又一方面，提供了一種制備上述有序多孔二氧化鈦和TiO2/柳炭復(fù)合材 料的方法，采用溶膠-凝膠法，選取合適的T^2前驅(qū)體、表面活性劑、溶劑、鹽酸、水，在一 定比例下混合均勻，置于一定溫度下完全水解，然后將剪切好的柳枝和柳炭模板在溶膠液 體中沉積一定時間，取出，干燥；(ι)采用高溫焙燒的方法除去柳枝模板，在不同溫度焙燒， 即得到柳枝形態(tài)有序多孔TiO2; ( 在惰性氣氛下，采用不同燒結(jié)速率、燒結(jié)溫度，即得到 TiO2/柳炭復(fù)合材料。上述制備方法中，相關(guān)的條件可控制如下水解溫度20-80°C；沉積時間6h_100h；TiO2前驅(qū)體與表面活性劑、溶劑、鹽酸、水的比例1 (0 0. 5) (1 10) (0 1) (0 1)。本發(fā)明中，柳枝具有獨特的有序多孔結(jié)構(gòu)，經(jīng)高溫煅燒形成柳炭，能夠很好的保持 柳枝微觀結(jié)構(gòu)形貌。本發(fā)明采用柳枝為模板制備有序的二氧化鈦和將納米二氧化鈦附載在 柳炭上制備TiO2/柳炭復(fù)合材料。本發(fā)明中，TW2前驅(qū)體是硫酸鈦，偏鈦酸，三氯化鈦，鈦酸四丁酯或之一種或幾種 的混合物。本發(fā)明中，采用的干燥方法為常規(guī)干燥，真空干燥，冷凍干燥，超臨界干燥或之一 種或幾種方法的組合。本發(fā)明中，高溫焙燒除去柳枝模板，焙燒溫度為400-800°C，處理時間為4_8小時， 即得到有序多孔的二氧化鈦；惰性氣氛下，焙燒溫度為100-700°C，處理時間為1-4小時，即 得到TiO2/柳炭復(fù)合材料。本發(fā)明所制得的有序多孔二氧化鈦材料具有典型的銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)，孔道有序， 孔徑范圍2 25 μ m，形貌上完全復(fù)制了柳枝獨特的有序多孔結(jié)構(gòu)，TiO2粒徑在2 13nm。本發(fā)明所制得的TiO2/柳炭復(fù)合材料，納米TiO2附在柳炭的表面，催化降解有機(jī)物 效率高，且回收方便，將納米TW2附載在柳炭上為納米TW2的應(yīng)用提供一種很好的解決辦法。
具體實施例方式下面結(jié)合實施范例對本發(fā)明的內(nèi)容作進(jìn)一步的說明實施例1 =TiO2溶膠比率鈦酸四丁酯EtOH HCl H2O CTAC = 4ml 12ml 0. 15ml 0. 15ml 0. 2g，溶膠充分水解后，55°C下，將柳枝模板置于溶膠中沉積72h，取出，干燥，連續(xù)附載沉積2次。500°C高溫脫除柳枝模板，即得到有序多孔的 Ti02。由X射線衍射可以證明有序多孔的TW2為銳鈦礦晶相，其SEM、XRD、TEM圖譜參見圖 4，5和圖6。實施例2 =TiO2 溶膠比率硫酸鈦EtOH HCl H2O CTAC = 4ml IOml 0. 15ml 0. 15ml 0. 3g，溶膠充分水解后，55°C下，將柳枝模板置于溶膠 中沉積72h，取出，干燥，連續(xù)附載沉積2次。600°C高溫脫除柳枝模板，即得到有序多孔的 TiO2,由X射線衍射可以證明有序多孔的TW2為銳鈦礦晶相。實施例3 在室溫下，將柳炭在盛有一定濃度的鈦酸四丁酯前驅(qū)體溶膠密封容器 中滲透沉積72h，將樣品取出，干燥，在Ar氣保護(hù)下，500°C煅燒，得到柳炭/納米TiO2樣品， 由X射線衍射可以證明TW2為銳鈦礦晶相，其SEM和XRD圖譜參見圖7和圖8。將0. 2g的 柳炭/納米TW2加入到40ml初始濃度為0. 002 %的甲基橙溶液中，低速攪拌下置于40w紫 外燈下輻照他，對甲基橙溶液的降解率達(dá)到P25-Ti&的76. 5%，參見圖9。實施例4 在室溫下，將柳炭在盛有一定濃度的鈦酸四丁酯前驅(qū)體溶膠密封容器 中滲透沉積72h，將樣品取出，干燥，在Ar氣保護(hù)下，600°C煅燒，得到柳炭/納米TiO2樣品， 由X射線衍射可以證明TW2為銳鈦礦晶相。將0. 2g的柳炭/納米TW2加入到40ml初始 濃度為0. 002 %的甲基橙溶液中，低速攪拌下置于40w紫外燈下輻照他，對甲基橙溶液的降 解率達(dá)到P25-Ti02的80. 5%0實施例5 在室溫下，將柳炭在盛有一定濃度的鈦酸四丁酯前驅(qū)體溶膠密封容器 中滲透沉積72h，將樣品取出，干燥，在A氣保護(hù)下，700°C煅燒，得到柳炭/納米T^2樣品， 由X射線衍射可以證明TW2為銳鈦礦晶相。將0. 2g的柳炭/納米TW2加入到40ml初始 濃度為0. 002 %的甲基橙溶液中，低速攪拌下置于40w紫外燈下輻照他，對甲基橙的降解率 達(dá)到 P25-Ti02 的 82. 5%0
權(quán)利要求
1.一種有序多孔二氧化鈦材料，其特征在于具有典型的銳鈦礦TW2晶體結(jié)構(gòu)，孔道 有序，孔徑范圍2 25 μ m，形貌上完全復(fù)制了柳枝獨特的有序多孔結(jié)構(gòu)，TiO2粒徑在2 13nm。
2.—種TiO2/柳炭復(fù)合材料，其特征在于納米TiO2附在柳炭的表面，催化降解有機(jī)物 效率高，且回收方便，柳炭為納米TW2的應(yīng)用提供一種廉價載體。
3.權(quán)利1所述的有序多孔二氧化鈦材料和權(quán)利2所述的TiO2/柳炭復(fù)合材料的制備 方法，具體步驟如下采用溶膠-凝膠法，選取合適的T^2前驅(qū)體、表面活性劑、溶劑、鹽酸、 水，在一定比例下混合均勻，置于一定溫度下完全水解，然后將剪切好的柳枝和柳炭在溶膠 液體中沉積一定時間，取出，干燥；(ι)采用高溫焙燒的方法除去柳枝，于不同溫度焙燒，即 得到柳枝形態(tài)有序多孔TiO2 ;(幻在惰性氣氛下，采用不同燒結(jié)速率、燒結(jié)溫度，即可得到 TiO2/柳炭復(fù)合材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于具體制備條件如下水解溫度20-80°C ；沉積時間6h-100h ；TiO2前驅(qū)體與表面活性劑、溶劑、鹽酸、水的比例1 (0 0.5) (1 10) (0 1) (0 1)；有序多孔TiA材料的焙燒條件為焙燒溫度為400-800°C，處理時間為4-8小時；TiO2/柳炭復(fù)合材料的焙燒條件為惰性氣氛高溫焙燒溫度為100-700°C，處理時間為 1-4小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于TiO2前驅(qū)體是硫酸鈦，偏鈦酸，四氯化 鈦，鈦酸四丁酯或之一種或幾種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于溶劑是乙醇，丙醇，甘油，乙醚，甲醇， 水，丁醇或之一種或幾種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于采用的干燥方法為常規(guī)干燥，真空干 燥，冷凍干燥，超臨界干燥或之一種或幾種方法的組合。
8.權(quán)利要求1和2所述有序多孔二氧化鈦和TiO2/柳炭復(fù)合材料在光催化領(lǐng)域的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及有序多孔材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及兩種有序多孔二氧化鈦及其制備方法和用途。本發(fā)明采用柳枝為模板，在一定溫度下，采用溶膠-凝膠法，通過選擇合適的前驅(qū)體及溶膠各組分的濃度比例，沉積，干燥，得到混合物，在不同的焙燒條件下煅燒，分別獲得具有柳枝形態(tài)的有序多孔二氧化鈦和TiO2/柳炭復(fù)合材料。這種有序多孔結(jié)構(gòu)使得納米TiO2成為一個整體，都具有很好的光催化效果，為納米TiO2的回收提供了一條很好的思路。本發(fā)明具有成本低廉，制備工藝簡單，環(huán)境友好等優(yōu)點，所得材料在光催化等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號A62D3/10GK102070191SQ20091022467
公開日2011年5月25日 申請日期2009年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月20日
發(fā)明者周勇, 尹振泉, 段曉惠, 羅慶平, 裴重華, 馬擁軍 申請人:西南科技大學(xué)