共聚苯并噁嗪-樹(shù)脂高分子球的自催化制備方法和樹(shù)脂基炭球的自催化制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于聚合物技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種共聚苯并噁嗪-樹(shù)脂高分子球的自催化制備方法和樹(shù)脂基炭球的自催化制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近些年來(lái)，分子水平設(shè)計(jì)與可控制備單分散膠體球成為研究熱點(diǎn)，包括二氧化硅球、高分子球、炭球和它們的復(fù)合球等，主要是因?yàn)樗鼈兙哂袕V泛的應(yīng)用，例如:膠體催化、光子晶體、藥物傳遞、生物傳感、能源存儲(chǔ)和模板劑等。這些膠體球的應(yīng)用與它們的大小、結(jié)構(gòu)和組成密切相關(guān)。炭球與大多數(shù)高分子球和二氧化硅球不同，它們具有大的比表面積、高的熱力學(xué)穩(wěn)定性(惰性環(huán)境中)和強(qiáng)的抗酸堿性，我們可以在惡劣的反應(yīng)環(huán)境中使用炭球。然而，分子水平上設(shè)計(jì)可控合成高質(zhì)量單分散膠體炭球依然很具挑戰(zhàn)性。
[0003]科學(xué)家發(fā)現(xiàn)，基于水解聚合反應(yīng)機(jī)理，間苯二酚-甲醛有機(jī)溶膠凝膠的合成過(guò)程與無(wú)機(jī)氧化物，特別是二氧化硅，的溶膠凝膠很相似。由于通過(guò)這種方法合成出來(lái)的間苯二酚甲醛基有機(jī)氣凝膠和干凝膠具有優(yōu)異的熱力學(xué)穩(wěn)定性，我們可以將其作為炭材料前驅(qū)體通過(guò)炭化過(guò)程轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的炭氣溶膠和干凝膠。此外，我們可以調(diào)節(jié)反應(yīng)條件獲得具有種類豐富的納米結(jié)構(gòu)和組成的高分子材料及其相應(yīng)的炭材料。因此，我們可以根據(jù)需要，從分子水平上可控設(shè)計(jì)合成這些材料。最近，聯(lián)想到間苯二酚甲醛前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)與硅烷的相似，而間苯二酚甲醛樹(shù)脂的溶膠凝膠合成過(guò)程又與二氧化硅球的相近，人們成功利用與制備二氧化硅球方法相似的途徑制備單分散的間苯二酚甲醛樹(shù)脂高分子球(Angew.Chem.，Int.Ed.2011，50，5947-5951.)。然而，在聚合過(guò)程中，氨水可能不僅僅作為催化劑，得到的間苯二酚-甲醛樹(shù)脂球和相應(yīng)的炭球的表面較粗糙，單分散性較低，不利于樹(shù)脂球和炭球的應(yīng)用?；诒讲f嗪化學(xué)，有文獻(xiàn)報(bào)道通過(guò)間苯二酚、甲醛和1，6_己二胺的Mannich縮合制備一種新的高度均一的聚苯并卩惡嘆基樹(shù)脂高分子納米球(J.Am.Chem.Soc.2011, 133，15304-15307.)，制備過(guò)程中他們用嵌段共聚物F127調(diào)節(jié)球的形貌，通過(guò)調(diào)節(jié)合成溫度得到了樹(shù)脂球和相應(yīng)的炭球，但是這種方法得到樹(shù)脂球和炭球的粒徑大小區(qū)間較小，粒徑的可調(diào)節(jié)性較小，所得單位體積的產(chǎn)物濃度較小，并且，在制備的過(guò)程中使用了表面活性劑，使得合成步驟和后處理較繁瑣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種共聚苯并噁嗪-樹(shù)脂高分子球的自催化制備方法和共聚苯并噁嗪-樹(shù)脂基炭球的自催化制備方法，該方法制備的共聚苯并噁嗪-樹(shù)脂高分子球和炭球具有高度的單分散性，且制備過(guò)程不用催化劑、表面活性劑、模板劑和功能添加劑。
[0005]本發(fā)明提供一種共聚苯并噁嗪-樹(shù)脂高分子球的自催化制備方法，包括以下步驟:
[0006]將間氨基苯酚和甲醛在溶劑中溶解，聚合反應(yīng)后得到共聚苯并噁嗪-樹(shù)脂高分子球；
[0007]所述溶劑為水和醇類化合物的混合溶液。
[0008]優(yōu)選的，所述醇類化合物為甲醇、乙醇、異丙醇和乙二醇中的一種或多種。
[0009]優(yōu)選的是，所述的醇類化合物為乙醇。
[0010]優(yōu)選的是，所述的溶解溫度為3°C?70°C。
[0011]優(yōu)選的是，所述的間氨基苯酚與甲醛的摩爾比為1:(1.5?5)。
[0012]優(yōu)選的是，所述的間氨基苯酸的濃度為5mmol/L?320mmol/L。
[0013]優(yōu)選的是，所述的甲醛的濃度為7.5mmol/L?1600mmol/L。
[0014]優(yōu)選的是，所述的聚合反應(yīng)的溫度為50°C?200°C，聚合反應(yīng)的時(shí)間為0.1小時(shí)?50小時(shí)。
[0015]本發(fā)明提供一種共聚苯并噁嗪-樹(shù)脂基炭球的自催化制備方法，包括以下步驟:
[0016]將上述技術(shù)方案所述的制備方法得到的共聚苯并噁嗪-樹(shù)脂高分子球進(jìn)行煅燒，得到共聚苯并噁嗪-樹(shù)脂基炭球。
[0017]優(yōu)選的是，所述的煅燒的溫度為500°C?1300°C，煅燒的時(shí)間為2小時(shí)?12小時(shí)。
[0018]本發(fā)明的有益效果
[0019]本發(fā)明提供一種共聚苯并噁嗪-樹(shù)脂高分子球的自催化制備方法，該方法在沒(méi)有利用外加催化劑的條件下，將間氨基苯酚和甲醛在溶劑中溶解，聚合反應(yīng)后得到共聚苯并噁嗪-樹(shù)脂高分子球；所述溶劑為水和醇類化合物的混合溶液。本發(fā)明將甲醛和間氨基苯酚在溶劑中形成膠束，在膠束中，間氨基苯酚的氨基不僅通過(guò)Mannich反應(yīng)參與聚合，同時(shí)催化間氨基苯酚和甲醛發(fā)生聚合反應(yīng)，從而得到共聚苯并噁嗪-樹(shù)脂高分子球；在反應(yīng)過(guò)程中，間氨基苯酚的氨基能夠分布在膠束的表面，形成正電荷，靜電排斥作用使膠束的表面帶有相同的電荷，從而使得膠束之間相互排斥，抑制了膠束之間的粘結(jié)，得到的共聚苯并噁嗪-樹(shù)脂高分子球具有很高的單分散性，樹(shù)脂球的尺寸可以大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，有利于其應(yīng)用。而且本發(fā)明提供的方法制備共聚苯并噁嗪-樹(shù)脂高分子球在單位反應(yīng)體系內(nèi)具有高的濃度。
[0020]本發(fā)明還提供一種共聚苯并噁嗪-樹(shù)脂基炭球的自催化制備方法，該方法將得到的共聚苯并噁嗪-樹(shù)脂高分子球進(jìn)行煅燒后得到相應(yīng)的炭球，本發(fā)明提供的炭球也具有很高的單分散性，保持三維周期排列，其尺寸可以大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，有利于其應(yīng)用。
【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的共聚苯并噁嗪-樹(shù)脂高分子球的掃描電鏡圖；
[0022]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1得到的共聚苯并噁嗪-樹(shù)脂高分子球的粒徑統(tǒng)計(jì)圖；
[0023]圖3為本發(fā)明實(shí)施例21得到的共聚苯并噁嗪-樹(shù)脂基炭球的掃描電鏡圖；
[0024]圖4為本發(fā)明實(shí)施例21得到的炭球電極的循環(huán)伏安曲線；
[0025]圖5為本發(fā)明實(shí)施例21得到的炭球電極的充放電曲線；
[0026]圖6為本發(fā)明實(shí)施例21得到的炭球電極的Ragone曲線；
[0027]圖7為本發(fā)明實(shí)施例21得到的炭球電極的循環(huán)穩(wěn)定性曲線；
[0028]圖8為本發(fā)明實(shí)施例2得到的共聚苯并噁嗪-樹(shù)脂高分子球的掃描電鏡圖；
[0029]圖9為本發(fā)明實(shí)施例3得到的共聚苯并噁嗪-樹(shù)脂高分子球的掃描電鏡圖；
[0030]圖10為本發(fā)明實(shí)施例4得到的共聚苯并噁嗪-樹(shù)脂高分子球的掃描電鏡圖；
[0031]圖11為本發(fā)明實(shí)施例5得到的共聚苯并噁嗪-樹(shù)脂高分子球的掃描電鏡圖；
[0032]圖12為本發(fā)明實(shí)施例6得到的共聚苯并噁嗪-樹(shù)脂高分子球的掃描電鏡圖；
[0033]圖13為本發(fā)明實(shí)施例7得到的共聚苯并噁嗪-樹(shù)脂高分子球的掃描電鏡圖；
[0034]圖14為本發(fā)明實(shí)施例8得到的共聚苯并噁嗪-樹(shù)脂高分子球的掃描電鏡圖；
[0035]圖15為本發(fā)明實(shí)施例9得到的共聚苯并噁嗪-樹(shù)脂高分子球的掃描電鏡圖；
[0036]圖16為本發(fā)明實(shí)施例10得到的共聚苯并噁嗪-樹(shù)脂高分子球的掃描電鏡圖；
[0037]圖17為本發(fā)明實(shí)施例11得到的共聚苯并噁嗪-樹(shù)脂高分子球的掃描電鏡圖；
[0038]圖18為本發(fā)明實(shí)施例12得到的共聚苯并噁嗪-樹(shù)脂高分子球的掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0039]本發(fā)明提供一種共聚苯并噁嗪-樹(shù)脂高分子球的自催化制備方法，包括以下步驟:
[0040]將間氨基苯酚和甲醛在溶劑中溶解，聚合反應(yīng)后得到共聚苯并噁嗪-樹(shù)脂高分子球；
[0041]所述溶劑為水和醇類化合物的混合溶液。
[0042]本發(fā)明首先將間氨基苯酚和甲醛在溶劑中溶解，得到混合溶液，所述過(guò)程沒(méi)有外加催化劑。本發(fā)明對(duì)間氨基苯酚和甲醛在溶劑中溶解的順序沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的制備酚醛樹(shù)脂的技術(shù)方案即可。本發(fā)明優(yōu)選先將間氨基苯酚加入到溶劑中，然后向其中加入甲醛，得到混合溶液。所述甲醛加入后，間氨基苯酚和甲醛在溶劑中形成膠束，在所述膠束中，所述間氨基苯酚的氨基催化甲醛和間氨基苯酚進(jìn)行聚合反應(yīng)，并且間氨基苯酚中的氨基通過(guò)Mannich反應(yīng)也參與聚合反應(yīng)，得到共聚苯并噁嗪-樹(shù)脂高分子球。為了使原料充分溶解和混合，本發(fā)明在將間氨基苯酚加入到溶劑中后，優(yōu)選將其進(jìn)行第一攪拌溶解；向其中加入甲醛后，得到混合溶液，本發(fā)明優(yōu)選對(duì)得到的混合溶液進(jìn)行第二攪拌。
[0043]在本發(fā)明中，所述溶劑為水和醇類化合物的混合溶液，優(yōu)選為水和醇類化合物的混合溶液，所述醇類化合物優(yōu)選為甲醇、乙醇、異丙醇和乙二醇中的一種或多種，更優(yōu)選為乙醇，本發(fā)明對(duì)所述水和醇類化合物的混合溶液中水和醇類化合物的比例沒(méi)有特殊的限制，能夠使間氨基苯酚和甲醛溶解并產(chǎn)生膠束即可；本發(fā)明對(duì)所述間氨基苯酚和甲醛的比例沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的酚醛聚合反應(yīng)過(guò)程中酚類化合物與甲醛的比例即可；在本發(fā)明中，所述的間氨基苯酚與甲醛的摩爾比優(yōu)選為1:(1.5?5)，所述甲醛的體積與所述間氨基苯酚的質(zhì)量比優(yōu)選為(15?968) yL: (9.17?586.64)mg，更優(yōu)選為(60?242) μ L: (36.67?180)mg。所述的間氨基苯酸的濃度優(yōu)選為5mmol/L?320mmol/L，所述的甲醛的濃度優(yōu)選為7.5mmol/L?1600mmol/L。
[0044]所述第一攪拌的溫度優(yōu)選為3°C?70°C，更優(yōu)選為10°C?70°C，最優(yōu)選為20°C?70°C ;本發(fā)明對(duì)第一攪拌的時(shí)間沒(méi)有特殊的限制，將所述間氨基苯酚溶解即可，在本發(fā)明中，所述第一攪拌的時(shí)間優(yōu)選為5分鐘?15分鐘；所述第二攪拌的時(shí)間優(yōu)選為0.1小時(shí)?24小時(shí)，更優(yōu)選為1小時(shí)?15小時(shí)，最優(yōu)選為2小時(shí)?5小時(shí)；所述第二攪拌與所述第一攪拌在相同的溫度下進(jìn)行。
[0045]得到間氨基苯酚和甲醛的混合溶液后，在所述混合溶液中，在間氨基苯酚的氨基自催化作用下，所述間氨基苯酚與所述甲醛發(fā)生聚合反應(yīng)，得到共聚苯并噁嗪-樹(shù)脂高分子球。本發(fā)明對(duì)所述間氨基苯酚與甲醛反應(yīng)的條件沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的酚醛樹(shù)脂的制備的技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述聚合反應(yīng)的溫度優(yōu)選為50°C?200°C，更優(yōu)選為80°C?150°C，當(dāng)反應(yīng)溫度高于110°C時(shí)，本發(fā)明優(yōu)選將所述混合溶液在水熱條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到共聚苯并噁嗪-樹(shù)脂高分子球。本發(fā)明也可以直接對(duì)所述混合溶液進(jìn)行第三攪拌，即可得到共聚苯并噁嗪-樹(shù)脂高分子球，無(wú)需進(jìn)行水熱過(guò)程。本發(fā)明對(duì)所述攪拌的方法沒(méi)有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的攪拌的技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述聚合反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為0.1小時(shí)?50小時(shí)，更優(yōu)選為1小時(shí)?40小時(shí)，更優(yōu)選為2小時(shí)?30小時(shí)。
[0046]在所述聚合反應(yīng)的過(guò)程中，所述甲醛和間氨基苯