專利名稱：苯并噁嗪單體、苯并噁嗪前驅(qū)體和低介電的苯并噁嗪樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含硅苯并噁嗪樹脂，具體涉及一種含硅苯并噁嗪單體及其制備方法、一種含硅苯并噁嗪前驅(qū)體，以及一種低介電的含硅苯并噁嗪樹脂及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著電子信息技術(shù)的發(fā)展，制造高速、高效的多功能集成電路成為目前電子行業(yè)發(fā)展的目標(biāo)，同時要使晶體管特征尺寸減小和集成度增加，這就必須尋找開發(fā)低介電常數(shù)和低介電損耗的電子封裝材料。苯并噁嗪是一類被證明了具有較低介電常數(shù)的苯并噁嗪樹脂，普通苯并噁嗪的介電常數(shù)在3. 5左右，并且該類樹脂具有較好的耐熱性能和低吸水性，這使得它在電子封裝材料領(lǐng)域具有廣泛的潛在應(yīng)用前景。通過對苯并噁嗪結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計改性可以得到更低介電常數(shù)的材料。比如，通過向苯并噁嗪樹脂中引進(jìn)F元素，可以使該類苯并噁嗪的介電常數(shù)低到2. 0以下。目前，有通過物理共混的方法制備含硅納米粒子與苯并噁嗪樹脂的雜化體材料。 該法存在著組分分散不均勻、材料微觀分相和機(jī)械性能受到損害等缺點；也有通過化學(xué)結(jié)構(gòu)設(shè)計制備的多面體倍半硅氧烷與苯并噁嗪樹脂的納米雜化材料，但該法原料成本較高， 不適合工業(yè)應(yīng)用。苯并噁嗪單體結(jié)構(gòu)的設(shè)計具有非常靈活的特點，合成原料也非常豐富，可以根據(jù)這一特點設(shè)計成各種結(jié)構(gòu)的苯并噁嗪單體。目前關(guān)于苯并噁嗪合成的研究已經(jīng)非常成熟， 國內(nèi)外科學(xué)研究者對苯并噁嗪做了大量的研究工作，美國專利US5543516中對熔融法合成苯并噁嗪經(jīng)行了詳細(xì)的介紹。含硅苯并噁嗪中的硅氧鍵遇水容易水解，形成交聯(lián)化合物，并且該類單體最好在油性溶劑中反應(yīng)以達(dá)到盡量避免硅氧烷基與反應(yīng)水的接觸。而硅氧烷基的水解反應(yīng)是科研界關(guān)注的熱點問題，如何制備出結(jié)構(gòu)單一規(guī)整并且穩(wěn)定的有機(jī)硅聚合物是目前研究工作的難點。中國專利(CN1504494A)涉及具有RSiX3結(jié)構(gòu)的的含硅化合物的水解反應(yīng)，但它并不包含含有苯并噁嗪且具有這種結(jié)構(gòu)的化合物的水解的反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種含硅苯并噁嗪單體。本發(fā)明的另一目的在于提供上述含硅苯并噁嗪單體的制備方法。本發(fā)明的再一目的在于提供一種含硅苯并噁嗪前驅(qū)體。本發(fā)明的第四個目的在于提供一種低介電的含硅苯并噁嗪樹脂。本發(fā)明的第五個目的在于提供上述低介電的含硅苯并噁嗪樹脂的用途。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)一種含硅苯并噁嗪單體，具有如式I所示的結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.一種含硅苯并噁嗪單體，其特征在于是由以下方法制備得到取油性溶劑、多聚甲醛與氨基硅烷偶聯(lián)劑混合，40-60°C下反應(yīng)O. 5-lh，再加入酚， 65-85°C加熱回流反應(yīng)4h，然后過濾除去不溶物、蒸除溶劑，得到含硅苯并噁嗪單體；其中， 多聚甲醛、氨基硅烷偶聯(lián)劑與酚羥基的摩爾比為4 : 2 : I。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含硅苯并噁嗪單體，其特征在于所述的油性溶劑為苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、氯仿或二氯甲烷中的一種；所述的氨基娃燒偶聯(lián)劑為3-氨丙基二甲氧基娃燒、3-氨丙基二乙氧基娃燒、N-氨乙基_3_氨丙基二甲氧基娃燒、N-氨乙基-3-氨丙基二乙氧基娃燒、3-氨丙基甲基二甲氧基娃燒、3_氛丙基甲基二乙氧基娃燒、N-氛乙基_3_氛丙基甲基二甲氧基娃燒、N-氛乙基-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷或3-氨丙基二甲基乙氧基硅烷中的一種；所述的酚為苯酚、鄰甲基苯酚、間甲基苯酚、對甲基苯酚、萘酚α、萘酚β、聯(lián)苯二酚、 4，4- 二羥基二苯醚、4，4-羥基二苯醚、雙酚S、雙酚Α、雙酚F、4，4，4-三羥基三苯基磷酸酯、 雙酚芴、4，4- 二羥基二苯基環(huán)戊二烯或4，4- 二羥基二苯基苧烯中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含硅苯并噁嗪單體，其特征在于所述的油性溶劑為氯仿；所述的氨基娃燒偶聯(lián)劑為3-氨丙基二乙氧基娃燒。
4.一種含硅苯并噁嗪前驅(qū)體，其特征在于是由以下方法制備得到將權(quán)利要求1-3任一項所述的含硅苯并噁嗪單體與水性溶劑混合，升溫至0-90°C，再加入催化劑水溶液，水解反應(yīng)2-96h，生成含硅苯并噁嗪前驅(qū)體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含硅苯并噁嗪前驅(qū)體，其特征在于水解反應(yīng)結(jié)束后，添加非極性溶劑溶解水解產(chǎn)物，再將反應(yīng)液洗滌至PH值為中性，然后干燥，最后減壓旋蒸掉溶劑，得到純度較高的含硅苯并噁嗪前驅(qū)體；所述的非極性溶劑為甲苯；所述的洗滌反應(yīng)液是用飽和氯化鈉溶液，干燥反應(yīng)液采用無水硫酸鎂。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含硅苯并噁嗪前驅(qū)體，其特征在于所述水解反應(yīng)的時間為4h ；所述水解反應(yīng)的溫度為25-60°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含硅苯并噁嗪前驅(qū)體，其特征在于所述的催化劑為四甲基氫氧化銨；所述的水性溶劑為四氫呋喃、二氧六環(huán)、甲醇、乙醇或異丙醇中的一種。
8.一種低介電的含硅苯并噁嗪樹脂，其特征在于是由權(quán)利要求1-3任一項所述的含硅苯并噁嗪單體或權(quán)利要求4-7任一項所述的含硅苯并噁嗪前驅(qū)體通過逐步升溫固化得到的。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的低介電的含硅苯并噁嗪樹脂，其特征在于所述逐步升溫固化的固化溫度和時間分別是 IOO0C /2h、150°C /2h、180°C /2h、200°C /2h、230°C /2h、 260 °C /2h。
10.權(quán)利要求8或9所述的低介電的含硅苯并噁嗪樹脂在涂料、粘結(jié)劑、層壓板、電路印刷版、半導(dǎo)體封裝材料或復(fù)合材料中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含硅苯并噁嗪單體、一種含硅苯并噁嗪前驅(qū)體和一種低介電的含硅苯并噁嗪樹脂。含硅苯并噁嗪單體是由油性溶劑、多聚甲醛與氨基硅烷偶聯(lián)劑通過加熱回流反應(yīng)后得到的。含硅苯并噁嗪前驅(qū)體是由含硅苯并噁嗪單體與水性溶劑、催化劑，通過水解反應(yīng)后得到的。低介電的含硅苯并噁嗪樹脂是由硅苯并噁嗪單體或含硅苯并噁嗪前驅(qū)體通過逐步升溫固化制得的。本發(fā)明的低介電的含硅苯并噁嗪樹脂其介電常數(shù)低、高耐熱且由于在分子鏈中引進(jìn)了大量的柔性單元，使得該類材料具有較好的韌性，是一類加工性能、力學(xué)性能、電學(xué)性能和耐熱性能都較優(yōu)異的材料。
文檔編號C09J183/10GK102584884SQ20111043089
公開日2012年7月18日 申請日期2011年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月19日
發(fā)明者付子恩, 劉新, 蔡華輪, 許凱, 郭瑩, 陳鳴才 申請人:中科院廣州化學(xué)有限公司, 佛山市功能高分子材料與精細(xì)化學(xué)品專業(yè)中心