苯并噁嗪樹脂組合物和纖維增強復(fù)合材料的制作方法
【專利摘要】提供了能夠同時以高水平實現(xiàn)優(yōu)異的CAI、ILSS和彎曲斷裂韌性并保持其中的樹脂材料的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的纖維增強復(fù)合材料，以及用于其的預(yù)浸料坯和苯并噁嗪樹脂組合物。該組合物以特定比率含有(A)在其分子中具有式(1)所示的苯并噁嗪環(huán)的化合物，(B)環(huán)氧樹脂，(C)固化劑，(D)韌性改進劑和(E)特定粒度的聚酰胺12粉末，且組分(D)溶解： 式(1)(R1:C1-C12鏈烷基等，H鍵合至所述芳環(huán)的至少一個C上，其在鍵合有氧原子的碳原子的鄰位或?qū)ξ?。
【專利說明】苯并噁嗪樹脂組合物和纖維增強復(fù)合材料

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及能夠以高水平實現(xiàn)各種優(yōu)異的機械性質(zhì)，特別是航空用途所需的機械 性質(zhì)的苯并噁嗪樹脂組合物，適用于航空、船舶、汽車、體育用品和其它一般工業(yè)相關(guān)用途， 并特別由于同時以高水平實現(xiàn)各種優(yōu)異的機械性質(zhì)而能進一步減輕重量的使用該樹脂組 合物的纖維增強復(fù)合材料，和可用于獲得該復(fù)合材料的預(yù)浸料坯。

【背景技術(shù)】
[0002] 包含各種纖維和基體樹脂的纖維增強復(fù)合材料由于它們的優(yōu)異動力學性質(zhì)而廣 泛用于航空、船舶、汽車、體育用品和其它一般工業(yè)用途。
[0003] 隨著它們在實際應(yīng)用中的性能增強，纖維增強復(fù)合材料的應(yīng)用范圍最近已越來越 擴大。
[0004] 作為此類纖維增強復(fù)合材料的實例，例如在專利公開1和2中已經(jīng)提出利用具有 苯并噁嗪環(huán)的化合物的那些。這些具有苯并噁嗪環(huán)的化合物具有優(yōu)異的防潮防熱性，但較 差的韌性。已嘗試通過混合環(huán)氧樹脂或各種樹脂細粒彌補這種缺陷。
[0005] 另一方面，已經(jīng)要求通過在航空用途所需的動力學性質(zhì)中特別是同時以高水平 實現(xiàn)沖擊后壓縮強度(在下文縮寫為CAI)、在高溫高濕下的層間剪切強度(在下文縮寫為 ILSS)和彎曲斷裂韌性，從而進一步減輕重量。此外，為了保持高溫特性，其中所用的樹脂材 料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度需要保持在高水平。但是，不能說上文提到的專利公開中具體公開的 實施例一定能夠同時以高水平實現(xiàn)這些性質(zhì)。
[0006] 作為改進動力學性質(zhì)的技術(shù)，專利公開3例如公開了將聚酰胺12細粒添加到熱固 性樹脂，如環(huán)氧樹脂中以改進CAI。
[0007] 利用這種技術(shù)的纖維增強復(fù)合材料能使CAI保持在一定的高水平，但尚未同時實 現(xiàn)在高溫高濕下的高ILSS。
[0008] 因此，為了取代現(xiàn)有的復(fù)合材料，需要開發(fā)在比現(xiàn)有材料輕的重量下同時具有更 高水平的各種機械性質(zhì)的材料。
[0009] 專利公開 1: JP-2007-16121-A 專利公開 2: JP-2010-13636-A 專利公開 3: JP-2009-286895-A。
[0010] 發(fā)明概沭 本發(fā)明的目的是提供能夠同時以高水平實現(xiàn)優(yōu)異的CAI、ILSS和彎曲斷裂韌性，以及 保持其中的樹脂材料的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的纖維增強復(fù)合材料，以及用于其的預(yù)浸料坯和 苯并噁嗪樹脂組合物。
[0011] 本發(fā)明人為實現(xiàn)上述目的作出大量研究并發(fā)現(xiàn)，通過以落在比傳統(tǒng)提出的范圍窄 的范圍內(nèi)的特定比率摻合（A)具有苯并噁嗪環(huán)的特定化合物、(B)環(huán)氧樹脂、（C)固化劑、 (D)韌性改進劑和特定粒徑的聚酰胺12粒子并根據(jù)聚酰胺12粒子的平均粒徑調(diào)節(jié)該摻合 t匕，出乎意料地同時以高水平實現(xiàn)此消彼長（trade off)關(guān)系的各種機械性質(zhì)，由此完成本 發(fā)明。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明，提供一種苯并噁嗪樹脂組合物(在下文中有時被稱作本發(fā)明的第一 組合物)，其包含： (A) 在其分子中具有式（1)所示的苯并噁嗪環(huán)的化合物：

【權(quán)利要求】
1. 一種苯并噁嗪樹脂組合物，其包含： (A) 在其分子中具有式（1)所示的苯并噁嗪環(huán)的化合物：
其中&代表具有1至12個碳原子的鏈烷基、具有3至8個碳原子的環(huán)烷基、苯基或被 具有1至12個碳原子的鏈烷基或鹵素取代的苯基，且氫原子鍵合至所述芳環(huán)的至少一個碳 原子上，其在鍵合有氧原子的碳原子的鄰位或?qū)ξ唬? (B) 環(huán)氧樹脂； (C) 固化劑； (D) 韌性改進劑；和 (E1)具有不小于1 μ m和小于15 μ m的平均粒徑的聚酰胺12粉末； 其中以組分（A)和（B)的總量為100質(zhì)量％計，所述組分（A)的含量為65至78質(zhì)量％ 且所述組分（B)的含量為22至35質(zhì)量％， 其中，以組分（A)和（B)的總量為100質(zhì)量份計，所述組分（C)的含量為5至20質(zhì)量 份，所述組分（D)的含量為3至20質(zhì)量份，且所述組分（E1)的含量為20至30質(zhì)量份，且 其中組分⑶溶解。
2. -種苯并噁嗪樹脂組合物，其包含： (a)在其分子中具有式（1)所示的苯并噁嗪環(huán)的化合物：
其中&代表具有1至12個碳原子的鏈烷基、具有3至8個碳原子的環(huán)烷基、苯基或被 具有1至12個碳原子的鏈烷基或鹵素取代的苯基，且氫原子鍵合至所述芳環(huán)的至少一個碳 原子上，其在鍵合有氧原子的碳原子的鄰位或?qū)ξ唬? (B) 環(huán)氧樹脂； (C) 固化劑； (D) 韌性改進劑；和 (E2)具有不小于15 μ m和不大于60 μ m的平均粒徑的聚酰胺12粉末； 其中以組分（A)和（B)的總量為100質(zhì)量％計，所述組分（A)的含量為65至78質(zhì)量％ 且所述組分（B)的含量為22至35質(zhì)量％ ; 其中，以組分（A)和（B)的總量為100質(zhì)量份計，所述組分（C)的含量為5至20質(zhì)量 份，所述組分（D)的含量為3至20質(zhì)量份，且所述組分（E2)的含量為不小于5質(zhì)量份且小 于20質(zhì)量份，且 其中組分⑶溶解。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的苯并噁嗪樹脂組合物，其中所述韌性改進劑（D)是選自無機 細粒、有機細粒和無機和/或有機細粒在液體樹脂或樹脂單體中的分散體的至少一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項的苯并噁嗪樹脂組合物，其中所述環(huán)氧樹脂（B)是選自 甲酚線型酚醛環(huán)氧樹脂、線性酚醛環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、芳族縮水甘 油酯型環(huán)氧樹脂、芳胺型環(huán)氧樹脂、間苯二酚型環(huán)氧樹脂和脂環(huán)族型環(huán)氧樹脂的至少一種 環(huán)氧樹脂。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項的苯并噁嗪樹脂組合物，其中所述固化劑（C)是選自芳 胺、單官能酚、多官能酚化合物和多酚化合物的至少一種。
6. 預(yù)浸料坯，其通過用根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項的苯并噁嗪樹脂組合物浸漬增強纖 維基材而獲得。
7. 纖維增強復(fù)合材料，其包含根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項的苯并噁嗪樹脂組合物的固 化產(chǎn)物和增強纖維基材。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的纖維增強復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料具有根據(jù)SACMA SRM 2R-94測得的不低于290 MPa的沖擊后壓縮強度（CAI)、根據(jù)ASTM D2402-07測得的不低于 50 MPa的層間剪切強度（ILSS)和根據(jù)ASTEM D5045測得的不低于1. 2 MPa ·πι1/2的彎曲斷 裂韌性，并且通過在180°C下固化所述苯并噁嗪樹脂組合物2小時獲得的固化產(chǎn)物具有不 低于190°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
【文檔編號】C08L61/34GK104254566SQ201180075120
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2011年9月30日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月30日
【發(fā)明者】福田欣弘, 伊原啟裕, 松本隆之, 關(guān)根尚之, 山口榮勝 申請人:吉坤日礦日石能源株式會社, 富士重工業(yè)株式會社