專利名稱：基于液體單苯并噁嗪的樹脂體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高度穩(wěn)定的低粘度樹脂體系，其包含液體單苯并噁嗪 (monobenzoxazine)樹脂以及至少一種非縮水甘油基環(huán)氧化合物。該樹脂體系當(dāng)單獨(dú)使用或與其他組分結(jié)合使用時(shí)可用作樹脂傳遞模塑樹脂、真空輔助樹脂傳遞模塑樹脂、拉擠成型樹脂、粘合劑、半固化片樹脂或用于其他復(fù)合材料制造類型應(yīng)用。
背景技術(shù)：
纖維增強(qiáng)的聚合物基體復(fù)合材料用于許多結(jié)構(gòu)應(yīng)用如飛行器、航天、汽車和體育用品應(yīng)用。通常，這些高性能復(fù)合材料包含在基質(zhì)樹脂中固化的取向連續(xù)的碳纖維。Glass 或Kevlar 纖維也可用于這些應(yīng)用。盡管存在著在復(fù)合材料應(yīng)用方面獲得應(yīng)用的許多類型的基質(zhì)，環(huán)氧樹脂由于易于使用、優(yōu)異的性質(zhì)和相對低的成本而在市場中已經(jīng)占優(yōu)勢。近年來，由于其極好的物理機(jī)械性質(zhì)和高熱穩(wěn)定性，聚苯并噁嗪樹脂已經(jīng)用于生產(chǎn)高性能復(fù)合材料。如 US 4，607，091、US 5，152，993、US 5，266，695 和 US 5，543，516 所述，這樣的聚苯并噁嗪樹脂能由多元酚、甲醛和胺的反應(yīng)獲得。這樣的聚苯并噁嗪樹脂的一個(gè)缺點(diǎn)是它們在室溫下是固體，以及當(dāng)用于制造復(fù)合材料例如在樹脂傳遞模塑(RTM)和真空輔助樹脂傳遞模塑(VaRTM)中時(shí)，必須將它們?nèi)廴凇Ｔ赗TM和VaRTM中，纖維初加工制品以完成的復(fù)合制品的形狀制造然后放在密閉的空腔模具中。然后將樹脂注入該模具以起初濕潤以及最終浸漬該初加工制品。在RTM中， 將樹脂在壓力下注入模具然后固化以生產(chǎn)復(fù)合材料。在VaRTM中，初加工制品由夾在模具上的柔性片材或襯料覆蓋以將初加工制品密封在包層中。然后將樹脂引入薄層中以濕潤初加工制品以及將真空通過真空管道施加到包層內(nèi)部以收縮柔性片材靠近初加工制品并通過初加工制品牽引該樹脂。在同時(shí)受到真空下，將樹脂固化。因此，在RTM和VaRTM體系中，所用的樹脂必須具有極低注入粘度以容許初加工制品的完全潤濕和浸漬。此外，該樹脂必須保持這樣的低粘度足以完全充滿該模具和浸漬該纖維初加工制品的時(shí)間。最后，樹脂在固化前必須是均勻的。這些要求限制了聚苯并噁嗪樹脂在RTM和VaTRM體系中的利用，因?yàn)樵谌刍?，它們賦予高于要求的粘度，包含顆粒形式的固體并很快在低于約100°C的溫度下快速恢復(fù)固態(tài)。WO 2000/61650描述了由一元酚、醛和胺制備液體苯并噁嗪樹脂，以及在其中必需在室溫下作為液體施加苯并噁嗪樹脂的應(yīng)用中的用途。然而，該液體苯并噁嗪樹脂仍顯示出使得其在RTM和VaRTM體系中應(yīng)用有困難的在室溫下高于要求的粘度以及短的貯放時(shí)間。發(fā)明概述本發(fā)明提供了液體樹脂體系，其包含(a)式(I)的液體單苯并噁嗪單體
權(quán)利要求
1.液體樹脂體系，包含(a)式(I)的液體單苯并噁嗪單體s (I)其中R是烯丙基、未取代的或取代的苯基、未取代的或取代的C1-C8烷基，或未取代的或取代的C3-C8環(huán)烷基；以及(b)至少一種非縮水甘油基環(huán)氧化合物，其中組分(a)對組分(b)的重量比在約25 75到約60 40的范圍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的液體樹脂體系，其中R是苯基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的液體樹脂體系，其中該非縮水甘油基環(huán)氧化合物是脂環(huán)族環(huán)氧化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的液體樹脂體系，其中脂環(huán)族環(huán)氧化合物選自3’，4’-環(huán)氧基環(huán)己基-甲基-3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯、3，4_環(huán)氧基環(huán)己基環(huán)氧乙烷、2-(3’，4’ -環(huán)氧基環(huán)己基)-5，1”-螺-3”，4”-環(huán)氧基環(huán)己烷-1，3- 二氧雜環(huán)己烷、乙烯基環(huán)己烯單氧化物、3， 4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯甲酯以及雙(3，4_環(huán)氧基環(huán)己基甲基)己二酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的液體樹脂體系，其中組分(a)對組分(b)的重量比為在約50 50 的范圍。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的液體樹脂體系，其中該液體樹脂體系的粘度為在室溫下小于 500cpso
7.在樹脂傳遞模塑體系中生產(chǎn)阻燃的復(fù)合材料制品的方法，包括a)將包含增強(qiáng)纖維的纖維初加工制品引入模具；b)將包含根據(jù)權(quán)利要求1的液體樹脂體系的熱固性樹脂基質(zhì)注入模具，c)使得該熱固性樹脂基質(zhì)浸漬纖維初加工制品；以及d)在至少90°C的溫度下加熱該樹脂浸漬初加工制品一段時(shí)間以生產(chǎn)至少部分固化的固體制品；以及e)任選地使部分固化的固體制品進(jìn)行后固化操作以生產(chǎn)阻燃復(fù)合材料制品。
8.用于在真空輔助樹脂傳遞模塑體系中形成阻燃復(fù)合材料制品的方法，包括a)將包含增強(qiáng)纖維的纖維初加工制品引入模具；b)將包含根據(jù)權(quán)利要求1的液體樹脂體系的熱固性樹脂基質(zhì)注入該模具；c)減小在該模具內(nèi)的壓力；d)保持該模具在大約減壓下；e)使得該熱固性樹脂基質(zhì)浸漬該纖維初加工制品；以及f)在至少約90°C的溫度下加熱樹脂浸漬初加工制品一段時(shí)間以生產(chǎn)至少部分固化的固體制品；以及e)任選地使至少部分固化的固體制品進(jìn)行后固化操作以生產(chǎn)阻燃復(fù)合材料制品。
9.制備阻燃復(fù)合材料制品的方法，包括在高于約90°C的溫度下熱固化包含根據(jù)權(quán)利要求1的液體樹脂體系的熱固性樹脂混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法制備的阻燃復(fù)合材料制品。
11.基于熱固性樹脂基質(zhì)的總重包含至少30wt%的根據(jù)權(quán)利要求1的液體樹脂體系和溶劑、催化劑、阻燃劑和/或填料中的至少一種的熱固性樹脂基質(zhì)。
12.液體樹脂體系，包含(a)通過一元酚化合物、醛和伯胺的反應(yīng)獲得的液體單苯并噁嗪單體，其中一元酚化合物對醛的摩爾比為約1 22至約1 2.35以及一元酚化合物對伯胺的摩爾比為從約 1:1;(b)至少一種非縮水甘油基環(huán)氧化合物其中組分(a)對組分(b)的重量比在約25 75到約60 40的范圍。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的液體樹脂體系，其中該一元酚化合物是苯酚、間-和對-甲苯酚、間-和對-乙基苯酚、間-和對-異丙基苯酚、間-和對-甲氧基苯酚、間-和對-乙氧基苯酚、間-和對-異丙氧基苯酚、間-和對-氯酚、1-和2-萘酚或其混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的液體樹脂體系，其中伯胺是式RaNH2的胺，其中Ra是烯丙基、未取代的或取代的苯基、未取代的或取代的C1-C8烷基或未取代的或取代的C3-C8環(huán)烷基。
15.根據(jù)權(quán)利要求12的液體樹脂體系，其中該反應(yīng)在有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的液體樹脂體系，其中該有機(jī)溶劑是甲苯、二甲苯、二氧雜環(huán)己烷、甲基-異丁基酮、異丙醇、仲丁醇或戊醇。
全文摘要
本發(fā)明提供包含液體單苯并噁嗪單體和非縮水甘油基環(huán)氧化合物的液體樹脂體系，其中單苯并噁嗪單體對非縮水甘油基環(huán)氧化合物的重量比在約25∶75～約60∶40的范圍。該液體樹脂體系顯示出在延長的時(shí)間的低粘度和優(yōu)越的穩(wěn)定性，使得其在各種復(fù)合材料生產(chǎn)方法中非常有利。
文檔編號C08G73/00GK102421824SQ201080020587
公開日2012年4月18日 申請日期2010年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月14日
發(fā)明者M·布賴恩特, R·蒂策, Y-L·源 申請人:亨斯邁先進(jìn)材料美國有限責(zé)任公司