專利名稱：包膜型緩釋尿素及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于肥料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種能控制尿素緩慢釋放的環(huán)保型緩釋肥料，特別涉及一種包膜型緩釋尿素及其制備方法。
背景技術(shù)：
尿素作為一種含氮量最高、使用量最大的氮肥品種在各國的工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中有著舉足輕重的地位。然而尿素的利用率卻驚人的低，一般只有30％～40％。這種高耗低效的氮肥不僅導(dǎo)致資源的巨大浪費(fèi)，而且惡化生態(tài)環(huán)境，危及人類生存健康，并影響農(nóng)作物質(zhì)量和產(chǎn)量。隨著各國日益重視生態(tài)環(huán)境保護(hù)和實(shí)施經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，提高尿素及其他化肥肥效和利用率已成為世界各國普遍關(guān)注的重大課題。目前，美國、日本等發(fā)達(dá)國家采用各種先進(jìn)的增效技術(shù)后，尿素利用率已提高到50％～60％，其中緩釋或控釋尿素技術(shù)就是最有效的增效手段。
在各種緩釋或控釋尿素中，包膜尿素的生產(chǎn)或制備不僅具有原料易得、投資少、工藝簡單、產(chǎn)片質(zhì)量穩(wěn)定及適合工業(yè)化生產(chǎn)等特點(diǎn)，而且可以通過選擇不同的薄膜劑、控制包膜的厚度、結(jié)構(gòu)來控制尿素的釋放速率，使養(yǎng)分釋放速率與植物生長期速率相匹配。因此在國內(nèi)外這方面的研究比較多，特別是美國、日本等發(fā)達(dá)國家有許多專利，并有許多包膜尿素產(chǎn)品投放市場，比較有代表性的產(chǎn)品是硫磺包膜尿素和美國的OSMOCOTE包膜尿素。
硫磺包膜尿素由美國于1961年開發(fā)，1978年批量生產(chǎn)，雖然目前的世界年產(chǎn)量居包膜尿素之首，其價(jià)格也較其他包膜尿素低，但也只是世界尿素產(chǎn)量的千分之幾。硫磺包膜不僅生產(chǎn)過程復(fù)雜，而且核心肥料溶出速度快，表面封蠟易被土壤中微生物分解，因而影響緩釋性能。為了改善包硫尿素的緩釋性能一般都在包硫?qū)油庠侔粚訕渲?br> OSMOCOTE包膜尿素，其包膜層主要組分為二聚環(huán)戊二烯和丙三醇的共聚物，包膜層的重量約占肥料總重量的10％～15％。樹脂包膜的緩釋肥料有良好的控制釋放性能，可控制在120～360天緩慢釋放養(yǎng)分的80％。這類緩釋尿素的最大缺點(diǎn)是價(jià)格昂貴，包膜材料難以被土壤中微生物分解，因此長期使用易造成環(huán)境污染。
在中國，緩釋包膜尿素的研究與開發(fā)也有許多報(bào)道，主要可分為三大類第一大類是以無機(jī)物為包裹材料的研究與開發(fā)。早在1974年中國科學(xué)院土壤研究所開展了鈣鎂磷肥包裹尿素等的研究工作。1985年許秀成等人開發(fā)了以尿素為核心，以氮磷泥漿為粘結(jié)劑，用鈣鎂磷包膜尿素的復(fù)合肥。由于采用了肥料包裹尿素，大大降低了成本。在用植物油油泥及其改性物為緩釋劑加入到該復(fù)合肥中后，大大提高了其緩釋性。另外，孫以中開發(fā)了以濃硫酸或磷酸為反應(yīng)性粘結(jié)劑，以磷礦粉為包覆材料的包裹尿素。李藥平等人開發(fā)了二價(jià)金屬磷酸銨鉀鹽包裹尿素，張文輝等人開發(fā)了緩效多營養(yǎng)包膜尿素、以硫磺粉末包裹尿素的包覆肥料；第二類是以生物可降解的高分子樹脂為包膜材料的開發(fā)。如西南林學(xué)院開發(fā)了以尿素為核心，以松香、蟲膠、羧甲基纖維素鈉鹽為包膜的緩釋尿素。西北大學(xué)開發(fā)了高吸水樹脂和乙基纖維素維包膜材料的包膜尿素。孫明強(qiáng)開發(fā)了以腐殖酸為包膜材料的薄膜尿素等；第三類是以非生物降解的高分子樹脂為包膜材料的開發(fā)。如1985年北京市園林科研所與北京市化工研究所開發(fā)了酚醛樹脂復(fù)合肥等。
中國的包膜尿素或包膜肥料大部分處于試驗(yàn)室小試或中試階段，其成本仍然偏高，因此很難適合本國國情。
在包膜緩釋肥料研究領(lǐng)域，中國肥料研究學(xué)家提出的“肥包肥”代表著目前此領(lǐng)域研究方向。本發(fā)明正是基于這一思想，旨在開發(fā)具備如下特點(diǎn)的包膜緩釋尿素1、包膜尿素必須成本低廉，即不僅包膜材料成本低廉，而且包裹工藝也要簡單；2、包膜材料必須能生物可降解，即釋放后留在土壤中的包膜材料可被微生物降解或分解；3、包裹材料本身也可作為肥料，向植物提供營養(yǎng)；4、調(diào)節(jié)包裹材料的厚度或組成，可調(diào)節(jié)或控制包膜尿素的釋放速率。
除了天然高分子材料外，目前能在土壤中降解或分解的合成高分子材料非常有限。廣泛的文獻(xiàn)調(diào)查表明脲醛樹脂作為包膜材料，不僅成本低廉、生物可分解，而且本身也可作為緩釋氮肥，因此比較適合本發(fā)明的基本要求。目前中國盡管有此類樹脂包裹的緩釋氮肥的研究文獻(xiàn)報(bào)道，但一般緩釋時(shí)間較短，因此尚未見其推廣應(yīng)用。
在包裹工藝方面，使用脲醛樹脂直接包裹粒狀尿素易導(dǎo)致包裹不均勻，緩釋效果變差，因此本發(fā)明采用先壓片、再用包衣機(jī)包衣、最后用疏水性化合物浸泡封孔或膜表面疏水改性的方法制造，有效提高了緩釋效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種包膜型緩釋尿素及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中所存在的缺陷。
本發(fā)明的上述目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種包膜型緩釋尿素，由核心層與包膜層構(gòu)成，其中該核心層為片狀水溶性尿素，該包膜層為微溶性的脲醛樹脂，核心層的重量占包膜型緩釋尿素總重量的85％～95％，包膜層的重量占包膜型緩釋尿素總重量的5％～15％。
本發(fā)明所述的包膜型緩釋尿素，其中該包膜層外表面還涂敷有表面處理劑，該表面處理劑可以為桐油，或者可以為桐油改性的酚醛樹脂等。
桐油改性的酚醛樹脂可以通過下述方法制備將苯酚加熱至熔融，加入桐油，通?？梢园凑彰靠吮椒犹砑?.5ml～5ml桐油來控制桐油的加入量，同時(shí)加入濃硫酸數(shù)滴，100℃～115℃反應(yīng)數(shù)小時(shí)；然后加入濃氨水調(diào)節(jié)pH≈8.5，加入甲醛，通常可以按照每克苯酚添加0.5ml～1.5ml甲醛來控制甲醛的加入量，75℃～85℃反應(yīng)數(shù)小時(shí)，最后減壓脫水，即得桐油改性的酚醛樹脂。
本發(fā)明的另一目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種包膜型緩釋尿素的制備方法，具有如下工藝步驟配制酸性甲醛水溶液在36％～46％(質(zhì)量)的甲醛水溶液中一邊加入無機(jī)酸或有機(jī)酸，一邊攪拌直至混合物溶液的pH值到2～6的范圍；片狀尿素的制造選用粒度為1.0mm～2.0mm的工業(yè)尿素用壓片機(jī)壓制成所需大小和形狀的片狀尿素；
片狀尿素的包衣將片狀尿素置于包衣機(jī)的包衣鍋中，將酸性甲醛水溶液置于包衣機(jī)的加料桶中，打開噴槍噴射甲醛水溶液，當(dāng)片狀尿素表面發(fā)粘時(shí)，停止噴射直至片狀尿素表面干燥為止、再次打開噴槍噴射甲醛水溶液，進(jìn)行新的一輪反應(yīng)包衣循環(huán)；包衣尿素的表面處理采用表面處理劑對包衣尿素的表面進(jìn)行涂敷后、再干燥處理。
本發(fā)明一般選用含有植物所需營養(yǎng)的無機(jī)酸，如磷酸、氯化銨等。
本發(fā)明所述的包膜型緩釋尿素的制備方法，其中該片狀尿素的形狀可以是圓柱狀、圓餅狀或橢球狀，最好采用圓餅狀或橢球狀的尿素，這有利于包衣均勻。
本發(fā)明所述的包膜型緩釋尿素的制備方法，其中該酸性甲醛水溶液的用量通?？梢钥刂圃?00mL～300mL/公斤尿素。
片狀尿素的包衣步驟可以反復(fù)進(jìn)行，直至所需量的甲醛溶液噴射完、片狀尿素表面干燥為止。
本發(fā)明所述的包膜型緩釋尿素的制備方法，其中該包衣機(jī)的轉(zhuǎn)速最好控制在500轉(zhuǎn)/分鐘、風(fēng)溫最好設(shè)置在50℃，加熱片狀尿素的溫度可以控制在40℃。
由于包衣尿素的表面總存在一些微小的孔洞或缺陷如裂縫等，若不進(jìn)行處理，會影響到尿素的緩釋性能。本發(fā)明采用表面處理劑如桐油或者桐油改性的酚醛樹脂等對包衣尿素的表面進(jìn)行了涂敷后、再干燥處理，大大提高了尿素的緩釋性能。
本發(fā)明所述的包衣機(jī)是指由旋轉(zhuǎn)式包衣鍋、高壓噴槍、加熱送風(fēng)系統(tǒng)及排風(fēng)系統(tǒng)等組成的普通或程控儀器設(shè)備。
由此可見，本發(fā)明的緩釋尿素由核心和包膜層構(gòu)成，核心占肥料總質(zhì)量的85％～90％，包膜層占肥料總質(zhì)量的10％～15％，對甲醛與尿素的反應(yīng)，如按完全反應(yīng)計(jì)甲醛僅占肥料總質(zhì)量的7.4％～11.1％。


圖1為不同溫度條件下樣品1中尿素釋放曲線；圖2為不同pH值條件下樣品1中尿素釋放曲線；
圖3為樣品1和不同厚度的樣品2中尿素釋放曲線；圖4為表面處理劑對樣品中尿素在中性水溶液中溶出速率的影響；圖5為桐油改性的酚醛樹脂中桐油含量對樣品中尿素溶出速率的影響；圖6為溫度對樣品2中的尿素在中性水溶液中的溶出速率的影響；圖7為25℃時(shí)樣品2在酸性緩沖溶液和堿性緩沖溶液中的溶出情況。
具體實(shí)施例方式
下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
實(shí)施例1取1公斤10×4mm的圓柱狀尿素，置于包衣機(jī)的包衣鍋中，調(diào)整轉(zhuǎn)速在500轉(zhuǎn)/分鐘左右。將風(fēng)溫設(shè)置在50℃，加熱片狀尿素的溫度至40℃。將200mL酸性甲醛水溶液置于包衣機(jī)的加料桶中，打開噴槍噴射甲醛水溶液，當(dāng)片狀尿素表面發(fā)粘時(shí)，停止噴射直至片子表面干燥為止。此時(shí)再次打開噴槍噴射甲醛水溶液，進(jìn)行新的一輪反應(yīng)包衣循環(huán)。如此往復(fù)，直至所需量的甲醛溶液噴射完、片子表面干燥為止。整個(gè)過程約需4小時(shí)左右，形成的包膜層約占肥料總質(zhì)量的10％。最后，將干燥的片狀尿素置于桐油中浸泡10天左右、經(jīng)干燥即得樣品1。
實(shí)施例2取1公斤10×4mm的圓柱狀尿素，置于包衣機(jī)的包衣鍋中，調(diào)整轉(zhuǎn)速在500轉(zhuǎn)/分鐘左右。將風(fēng)溫設(shè)置在50℃，加熱片狀尿素的溫度至40℃。將300mL酸性甲醛水溶液置于包衣機(jī)的加料桶中，打開噴槍噴射甲醛水溶液，當(dāng)片狀尿素表面發(fā)粘時(shí)，停止噴射直至片子表面干燥為止。此時(shí)再次打開噴槍噴射甲醛水溶液，進(jìn)行新的一輪反應(yīng)包衣循環(huán)。如此往復(fù)，直至所需量的甲醛溶液噴射完、片子表面干燥為止。整個(gè)過程約需6小時(shí)左右，形成的包膜層約占肥料總質(zhì)量的15％。最后，將干燥的片狀尿素置于桐油中浸泡10天左右、經(jīng)干燥即得樣品2。
其樣品在水中溶出率按如下方法測定取一片10×4mm的包衣樣品，置于100mL的容量瓶中，加蒸餾水或緩沖溶液至刻度。在一定溫度下，每隔24小時(shí)取少量溶液，用視差折光指數(shù)儀測定出樣品在溶液中的溶出率，并繪制出樣品在溶液中隨時(shí)間的溶出曲線見圖1、圖2和圖3，其中圖1為不同溫度條件下樣品1中尿素釋放曲線；圖2為不同pH值條件下樣品1中尿素釋放曲線；圖3為樣品1和不同厚度的樣品2中尿素釋放曲線。
溫度對樣品1在中性緩沖水溶液中的釋放速率的影響顯示在圖1中。溫度升高樣品的釋放速率明顯加快。10℃時(shí)樣品約需45天釋放完全，25℃時(shí)樣品約需10天左右釋放完全，而35℃時(shí)只需5天左右釋放完全。溫度升高導(dǎo)致樣品的釋放速率加快的原因有兩個(gè)一個(gè)是溫度升高尿素向水溶液中的擴(kuò)散速率加快；二是溫度升高會導(dǎo)致交聯(lián)脲醛樹脂的溶漲程度升高，網(wǎng)絡(luò)的空洞增大，從而使尿素的溶出速率明顯加快。
緩沖溶液的pH值對樣品1在25℃的水溶液中的釋放速率的影響顯示在圖2中?？偟膩砜?，樣品在堿性水溶液中的釋放速率要比中性溶液中的快，在中性水溶液中的比酸性溶液中的快。這可能是由于脲醛樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在酸性水溶液中要比在堿性水溶液中更為緊密。
厚度對樣品在25℃的水溶液中的釋放速率的影響顯示在圖3中。很明顯較高厚度的樣品2的釋放速率要慢。
實(shí)施例3表面處理劑的制備取苯酚12.5g，加熱至熔融，加入8.5ml桐油，濃硫酸數(shù)滴，100℃～115℃反應(yīng)2小時(shí)。加入濃氨水調(diào)節(jié)pH≈8.5，加入甲醛8ml，75℃～85℃反應(yīng)2小時(shí)，減壓脫水。
通過該實(shí)施例3制得的表面處理劑，稱之為桐油改性的酚醛樹脂1。
實(shí)施例4表面處理劑的制備取苯酚7g，加熱至熔融，加入25ml桐油，濃硫酸數(shù)滴，100℃～115℃反應(yīng)2小時(shí)。加入濃氨水調(diào)節(jié)pH≈8.5，加入甲醛8ml，75℃～85℃反應(yīng)2小時(shí)，減壓脫水。
通過該實(shí)施例4制得的表面處理劑，稱之為桐油改性的酚醛樹脂2。
實(shí)施例5
取1公斤10×4mm的圓柱狀尿素，置于包衣機(jī)的包衣鍋中，調(diào)整轉(zhuǎn)速在500轉(zhuǎn)/分鐘左右。將風(fēng)溫設(shè)置在50℃，加熱片溫至40℃。將200mL酸性甲醛水溶液置于包衣機(jī)的加料桶中，打開噴槍噴射甲醛水溶液，當(dāng)片子發(fā)粘，停止噴射直至片子表面干燥為止。此時(shí)再次打開噴槍噴射甲醛水溶液，進(jìn)行新的一輪反應(yīng)包衣循環(huán)。如此往復(fù)，直至所需量的甲醛溶液噴射完、片子表面干燥為止。整個(gè)過程約需4小時(shí)左右，形成的包膜層約占肥料總質(zhì)量的10％。最后，將干燥的片子表面涂敷表面處理劑即桐油改性的酚醛樹脂，加熱固化即得緩釋尿素。
未經(jīng)表面處理劑處理的樣品稱為樣品3經(jīng)桐油改性的酚醛樹脂2處理的樣品稱為樣品4經(jīng)桐油改性的酚醛樹脂1處理的樣品稱為樣品5。
其樣品在水中溶出率按如下方法測定取10×4mm的包衣樣品，分別置于100mL的容量瓶中，加蒸餾水至刻度。在一定溫度下，每隔24小時(shí)取少量溶液，用折光指數(shù)儀測定出溶液的折光指數(shù)值，根據(jù)如下公式計(jì)算尿素的溶出率，進(jìn)而繪制出溶出率隨時(shí)間的變化曲線圖。
尿素的溶出率＝某時(shí)刻樣品中尿素在水溶液中的折光指數(shù)值/包膜前尿素在水溶液完全溶解后的折光指數(shù)值。
表面處理劑對樣品中尿素在中性水溶液中溶出速率的影響顯示在圖4中。25℃時(shí)，未經(jīng)表面處理劑處理的樣品3其尿素約需2天左右釋放完全，而經(jīng)表面處理劑(桐油改性的酚醛樹脂2)處理樣品4其尿素在60天內(nèi)僅溶出80％。
圖5是桐油改性的酚醛樹脂中桐油含量對樣品中尿素溶出速率的影響。由圖可看出，桐油含量較高的樣品(樣品4)其緩釋效果較好。這顯然是由于桐油含量較高的酚醛樹脂其疏水性較強(qiáng)之故。
圖6是溫度對樣品4中的尿素在中性水溶液中的溶出速率的比較。顯然，在相同的時(shí)間內(nèi)35℃下的樣品要比25℃下的樣品的尿素溶出率要高。溫度升高導(dǎo)致樣品中尿素的釋放速率加快的原因有兩個(gè)一個(gè)是溫度升高尿素向水溶液中的擴(kuò)散速率加快；二是溫度升高會導(dǎo)致交聯(lián)脲醛樹脂以及表面處理層的溶脹程度升高，網(wǎng)絡(luò)的空洞增大，從而使尿素的溶出速率明顯加快。
圖7是25℃時(shí)樣品4在酸性緩沖溶液和堿性緩沖溶液中的溶出情況。從圖中可以看出酸堿性對樣品在緩沖溶液中的溶出率幾乎沒有影響。由于桐油改性的酚醛樹脂對酸堿性溶液是穩(wěn)定的，經(jīng)其表面改性的脲醛樹脂包膜尿素獲得了穩(wěn)定的表面，所以酸堿性對樣品在緩沖溶液中的溶出率幾乎沒有影響。
權(quán)利要求
1.一種包膜型緩釋尿素，由核心層與包膜層構(gòu)成，其特征在于，所述的核心層為片狀水溶性尿素，所述的包膜層為微溶性的脲醛樹脂，核心層的重量占包膜型緩釋尿素總重量的85％～95％，包膜層的重量占包膜型緩釋尿素總重量的5％～15％。
2.如權(quán)利要求1所述的包膜型緩釋尿素，其特征在于，所述的包膜層外表面還涂敷有表面處理劑。
3.如權(quán)利要求2所述的包膜型緩釋尿素，其特征在于，所述的表面處理劑為桐油，或者為桐油改性的酚醛樹脂。
4.一種包膜型緩釋尿素的制備方法，其特征在于，具有如下工藝步驟配制酸性甲醛水溶液在36％-46％的甲醛水溶液中一邊加入無機(jī)酸或有機(jī)酸，一邊攪拌直至混合物溶液的pH值到2～6的范圍；片狀尿素的制造選用粒度為1.0～2.0mm的工業(yè)尿素用壓片機(jī)壓制成所需大小和形狀的片狀尿素；片狀尿素的包衣將片狀尿素置于包衣機(jī)的包衣鍋中，將酸性甲醛水溶液置于包衣機(jī)的加料桶中，打開噴槍噴射甲醛水溶液，當(dāng)片狀尿素表面發(fā)粘時(shí)，停止噴射直至片狀尿素表面干燥為止、再次打開噴槍噴射甲醛水溶液，進(jìn)行新的一輪反應(yīng)包衣循環(huán)；包衣尿素的表面處理采用表面處理劑對包衣尿素的表面進(jìn)行涂敷后、再干燥處理。
5.如權(quán)利要求4所述的包膜型緩釋尿素的制備方法，其特征在于，片狀尿素的形狀是圓柱狀、圓餅狀或橢球狀。
6.如權(quán)利要求5所述的包膜型緩釋尿素的制備方法，其特征在于，所述酸性甲醛水溶液的用量為200mL～300mL/公斤尿素。
7.如權(quán)利要求6所述的包膜型緩釋尿素的制備方法，其特征在于，所述包衣機(jī)的轉(zhuǎn)速控制在500轉(zhuǎn)/分鐘、風(fēng)溫設(shè)置在50℃，加熱片狀尿素的溫度至40℃。
8.如權(quán)利要求4、5、6或7所述的包膜型緩釋尿素的制備方法，其特征在于，所述表面處理劑為桐油，或者為桐油改性的酚醛樹脂。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種包膜型緩釋尿素，由核心層與包膜層構(gòu)成，其中該核心層為片狀水溶性尿素，該包膜層為微溶性的脲醛樹脂，核心層的重量占包膜型緩釋尿素總重量的 85％～95％，包膜層的重量占包膜型緩釋尿素總重量的5％～15％。該緩釋尿素運(yùn)用肥料包裹肥料的思想，采用壓片機(jī)將尿素壓制成片后，經(jīng)包衣機(jī)直接噴射酸性甲醛水溶液與片狀尿素表面反應(yīng)成膜，最后再經(jīng)膜表面疏水改性的方法制造。它不僅具有制造方法工藝簡單，成本低廉，而且其包膜材料可被土壤中微生物分解成植物可吸收養(yǎng)料，因此是一種環(huán)境友好的緩釋肥料。
文檔編號C05G3/00GK1569769SQ0313208
公開日2005年1月26日 申請日期2003年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月21日
發(fā)明者殷以華, 王治流, 楊琥, 程镕時(shí), 周建民 申請人:南京大學(xué), 中國科學(xué)院南京土壤研究所