專利名稱：一種棚膜用茂金屬聚乙烯樹脂組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種茂金屬聚乙烯棚膜樹脂組合物，具體涉及以茂金屬性線性低密度聚乙烯(mLLDPE)為基礎(chǔ)樹脂，通過有機(jī)過氧化物和第二組分ULDPE-g-St接枝物改性，制備出撕裂強(qiáng)度高、耐候性好的農(nóng)用寬幅棚膜樹脂組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
我國是一個農(nóng)業(yè)大國，是世界上農(nóng)用塑料薄膜使用量最多的國家之一，其中棚膜每年耗用量已達(dá)70萬噸以上，農(nóng)用棚膜在我國塑料工業(yè)中占有舉足輕重的地位。目前，我國農(nóng)用棚膜的發(fā)展水平與世界先進(jìn)水平相比，仍有很大的差距，這些差距主要表現(xiàn)在國產(chǎn)普通棚膜撕裂強(qiáng)度低且耐候性不好，無法抵御我國西北地區(qū)7至8級沙塵暴天氣，這種災(zāi)害性天氣造成溫室大棚出現(xiàn)大面積的爆棚，這對西部地區(qū)底子薄、不富裕的農(nóng)民來說是一種致命的打擊。茂金屬線性低密度聚乙烯(mLLDPE)自20世紀(jì)90年代由美國?？松?Exxon)公司首次實現(xiàn)的工業(yè)化生產(chǎn)以來得以飛速發(fā)展。這主要得益于mLLDPE采用的是具有單一活性中心、催化活性極高，表現(xiàn)出突出的均相催化作用的茂金屬催化劑，使得mLLDPE與常規(guī)的線性聚乙烯樹脂(LLDPE)相比:具有高的物理機(jī)械強(qiáng)度、優(yōu)良的抗撕裂和抗刺穿性能、光學(xué)透明性好。因而，mLLDPE在農(nóng)用棚膜中已被大量的應(yīng)用。但是mLLDPE分子結(jié)構(gòu)特點決定其熔體強(qiáng)度低，導(dǎo)致在擠出吹塑加工工藝中表現(xiàn)出:口模處“粘滑現(xiàn)象”明顯，易堆膜，膜泡擺動，膜泡穩(wěn)定性較差，無法單獨吹制性能優(yōu)異的寬幅大棚膜。其次，當(dāng)受到陽光、溫度、風(fēng)力等因素的影響下，mLLDPE的分子鏈易發(fā)生斷鏈，容易出現(xiàn)“背板效應(yīng)”(棚膜易在骨架處開裂的現(xiàn)象)。這樣就極大地限制了 mLLDPE在農(nóng)用棚膜領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展空間?，F(xiàn)有技術(shù)中，有關(guān)改善茂金屬聚乙烯加工性能的方法有:1).通過聚合物共混，選用結(jié)構(gòu)相近、加工性能好的一般聚乙烯或其他聚合物改善茂金屬聚乙烯的加工性能。如:CN101323674A將90%聚乙 烯與9%甘油單油酸酯和1% 2.5-甲基-2.5雙己烷在200°C下共混接枝，然后在三層復(fù)合吹塑機(jī)組中與高壓聚乙烯(HDPE)和線性低密度聚乙烯(LLDPE)和mLLDPE摻混吹制出長壽極性棚膜。CN1384139A在10 50wt % mLLDPE中加入50 90Wt%高壓聚乙烯，制備出直角撕裂強(qiáng)度高，膜厚為0.02 0.045mm棚膜。文獻(xiàn)“茂金屬聚乙烯寬幅吹塑棚膜的研究”(中國塑料，2002年16卷I期，45-50頁)介紹了 mLLDPE與LDPE共混，解決mLLDPE熔體粘度大、熔體強(qiáng)度低等加工問題，吹塑出厚度0.06mm 0.08mm,折徑4000mm 5000mm的寬幅棚膜。2).通過優(yōu)化聚合工藝改進(jìn)茂金屬聚乙烯樹脂的加工性能。如:CN1927897A在mLLDPE (100重量份)中添加0.1 3重量份的抗氧劑，混合均勻后放入力化學(xué)反應(yīng)器中，在15 35°C條件下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)處理，制備出能夠在一般通用的擠出、注射加工設(shè)備上順利成型加工的mLLDPE樹脂。3).利用反應(yīng)性擠出技術(shù)，通過微交聯(lián)改性茂金屬聚乙烯樹脂的加工性能。如:CN201010114242.5中在mLLDPE中加入0.05 0.35wt%二叔丁基過氧化氫和0.005 0.041wt%的過氧化苯甲酸叔丁酯制備折徑8000mm的寬幅棚膜。
上述專利和文獻(xiàn)旨在提高mLLDPE樹脂的熔體強(qiáng)度和改善其吹膜加工性能。然而在提高mLLDPE棚膜專用樹脂抗撕裂性和耐候性方面存在著一定問題，主要是摻混樹脂牌號多、基礎(chǔ)樹脂力學(xué)性能低，助劑種類多、制備工藝流程長、生產(chǎn)成本高、助劑利用的高效性和持久性差。這樣以來容易造成mLLDPE棚膜的質(zhì)量參差不齊，使用壽命短、抗撕裂強(qiáng)度低等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種茂金屬聚乙烯棚膜樹脂組合物及其制備方法。該組合物無須任何摻混就能夠吹制出撕裂強(qiáng)度高和耐候性優(yōu)良的寬幅棚膜(幅寬> 8，厚度> 60 μ m)。該棚膜表面“魚眼”少、可以連續(xù)扣棚900天以上不發(fā)生自然破損且可抵御7 8級沙塵爆。本發(fā)明進(jìn)一步提出組合物的制備方法。一種茂金屬聚乙烯樹脂組合物，以mLLDPE的重量為百分之百計，包括:(I) mLLDPE100%(2)復(fù)配交聯(lián)助劑0.07 0.2%(3) ULDPE-g-St 接枝物 10 % 25 %組合物中所述的復(fù)配交聯(lián)助劑為2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷(BTOH)和過氧化二苯甲酰(BPO)復(fù)配組成，BPDH與BPO的混合質(zhì)量比為25: I 5: I。所述的ULDPE-g-St接枝物是在引發(fā)劑的作用下將接枝單體接枝到超低密度聚乙烯(ULDPE)主鏈上的接枝共聚物，引發(fā)劑選自過辛酸叔丁酯、過乙酸叔丁酯(TBPA)、叔丁基過氧化氫、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷(BI3DH)、二叔丁基過氧化物、過氧化二異丙苯、二異丙苯過氧化氫(DBHP)、過氧化苯甲?；蜻^氧二叔丁基中的一種，優(yōu)選采用過氧化二異丙苯(DCP)。接枝單體選自聚合級苯乙烯(St)，苯乙烯純度> 99.0%。聚合物ULDPE由乙烯與a-烯烴(丙烯、丁烯、己烯和辛烯)通過氣相法、溶液法或高壓法共聚制得，優(yōu)選乙烯與丁烯的共聚物，其中密度:0.860 0.915g/cm3 ;熔體流動速率(MFR)為:0.1 20g/10min。所述的熔體流動速率(MFR)是在190°C，2.16Kg負(fù)荷下的測定值。所述的ULDPE-g-St接枝物的制備方法為:將10 20重量份的苯乙烯(St)與100重量份的ULDPE高速混合5 lOmin，將混合好的物料在密閉容器中放置12 24h ;然后取0.3 1.0重量份的引發(fā)劑和丙酮按重量比為1: 2 1: 4配制成混合溶液，再將混合溶液和放置好的混合物料高速混合5 lOmin，最后通過雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融接枝反應(yīng)，反應(yīng)溫度160 210°C，反應(yīng)時間5 lOmin，擠出、冷卻、造粒，得到苯乙烯接枝率為6% 9%的 ULDPE-g-St 接枝物。組合物中所述的茂金屬線性低密度聚乙烯(mLLDPE)以采用單活性中心催化劑——茂金屬催化體系制備的聚乙烯，可以是乙烯和丁烯-1、己烯-1共聚而得，也可以由乙烯均聚而得。重均分子量Mw:6 15父104，分子量分布麗0:< 2.2，密度:0.865 0.941g/cm3,熔體流動速率:0.5 10g/10min。組合物中所述的mLLDPE可以是粉狀或粒狀樹脂，但為達(dá)到更好的混合效果以粉狀樹脂最佳。

組合物中所述的復(fù)配交聯(lián)助劑為BPDH與BPO進(jìn)行不同比例的復(fù)配組成。其中復(fù)配交聯(lián)助劑的總加入量的范圍為0.07 0.2%，兩種交聯(lián)助劑的最佳混合質(zhì)量比為BTOH/BPO = 20:1 8:1。過氧化物的半衰期溫度因生產(chǎn)商的不同而略有差別，一般BPDH的半衰期 T = 175 189°C /lmin ；ΒΡ0 的半衰期 T = 131 134°C /Imin0一般BPO的用量需嚴(yán)格控制，其用量不能超過0.03%，另外在組合物制備過程中加工溫度不能超過230°C，否則交聯(lián)度無法控制，易出現(xiàn)過度交聯(lián)產(chǎn)生凝膠，農(nóng)用棚膜表面易出現(xiàn)“魚眼”，其抗撕裂性和耐候性不但沒有得到改善，反而造成力學(xué)機(jī)械性能變差，發(fā)生脆性破裂，同時還會出現(xiàn)加工設(shè)備損壞和環(huán)保等問題。本發(fā)明樹脂組合物的制備也可以在密煉機(jī)、捏合機(jī)中進(jìn)行，但以雙螺桿擠出機(jī)為最佳。具體地，本發(fā)明提供的樹脂組合物的制備方法包括:先將兩種交聯(lián)助劑按比例混合后加入溶劑，再加入占總量5% 10% (wt)的mLLDPE，然后高速混合3 5min后，制成預(yù)混母料；然后將剩余mLLDPE、預(yù)混母料及ULDPE-g-St接枝物由加料口一起加入到擠出機(jī)中進(jìn)行擠出反應(yīng)，反應(yīng)溫度為155 210°C，反應(yīng)時間為I 3min，擠出、冷卻、造粒，制得茂金屬線性低密度聚乙烯棚膜樹脂組合物。本發(fā)明在ULDPE-g-St接枝物和樹脂組合物的制備過程中還可加入一定量的熱穩(wěn)定劑和抗氧劑，其總加入量為0.1 % 0.5% (以mLLDPE的重量為百分之百計)。本發(fā)明樹脂組合物制備過程中，在復(fù)配交聯(lián)助劑中加入溶劑，所述溶劑為甲苯、二甲苯、丙酮中的一種，其加入量為復(fù)配交聯(lián)助劑重量的2 4倍。本發(fā)明所述的組合物中，首先選擇一種低活性和高活性的有機(jī)過氧化物組成的復(fù)配交聯(lián)體系，可以有效 地控制樹脂的交聯(lián)速率和交聯(lián)程度，保證了交聯(lián)劑在低添加量的情況下適度提高樹脂的熔體強(qiáng)度，可以達(dá)到吹制寬幅棚膜(幅寬>8m，厚度>60μπι)的要求，避免單一使用一種有機(jī)過氧化物不是出現(xiàn)過度交聯(lián)，就是造成用量過大，薄膜表面“魚眼”多，并且不利于安全、環(huán)保、改性成本等問題。其次，隨著第二組分ULDPE-g-St接枝物的加入使得苯環(huán)很好地引入到基礎(chǔ)樹脂的分子鏈結(jié)構(gòu)中，大幅度地提高了基礎(chǔ)樹脂的抗撕裂強(qiáng)度。其次，ULDPE分子結(jié)構(gòu)中短支鏈多，具有較大和較完整球晶的特點，并與交聯(lián)助劑也發(fā)生一定的交聯(lián)作用，在分子結(jié)構(gòu)中可形成較多物理交聯(lián)點，這種協(xié)同作用使得ULDPE-g-St接枝物對基礎(chǔ)樹脂的耐候性和抗撕裂性有十分明顯地改善效果。另外，由于ULDPE密度低，分子間自由空間大，短支鏈多，使得分子鏈產(chǎn)生較大的回彈性避免因苯環(huán)結(jié)構(gòu)的引入對于基礎(chǔ)樹脂延展性的破壞，保持了棚膜對延伸性的要求。這樣以來使得該組合物可以在未經(jīng)任何改造的普通吹膜機(jī)組上無需任何摻混能夠穩(wěn)定地吹制出具有抗撕裂性高和耐候性優(yōu)良的寬幅棚膜(幅寬彡8m，厚度彡60 μ m)，可抵御7 8級沙塵暴且連續(xù)扣棚900天以上不發(fā)生自然破損，特別適合在沙塵暴頻發(fā)和日照時間長的西部地區(qū)鋪設(shè)。
具體實施例方式(I)原料I)樹脂
權(quán)利要求
1.一種茂金屬聚乙烯樹脂組合物，以mLLDPE的重量為百分之百計，包括: (1)mLLDPE100% (2)復(fù)配交聯(lián)助劑0.07 0.2%(3)ULDPE-g-St 接枝物 10 % 25 % 所述的ULDPE-g-St接枝物是在引發(fā)劑的作用下將苯乙烯單體接枝到ULDPE主鏈上的接枝共聚物。
2.如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于所述的復(fù)配交聯(lián)助劑為2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己烷和過氧化二苯甲酰復(fù)配組成，二者的混合質(zhì)量比為25: I 5: 10
3.如權(quán)利要求2所述的樹脂組合物，其特征在于所述的2，5-二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷和過氧化二苯甲酰的混合質(zhì)量比為20:1 8:1。
4.如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于所述的ULDPE-g-St接枝物的制備方法為:將10 20重量份的苯乙烯與100重量份的ULDPE高速混合5 lOmin，將混合好的物料在密閉容器中放置12 24h ;然后取0.3 1.0重量份的引發(fā)劑和丙酮按重量比為1: 2 1: 4配制成混合溶液,再將混合溶液和放置好的混合物料高速混合5 IOmin,最后通過雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融接枝反應(yīng)，反應(yīng)溫度160 210°C，反應(yīng)時間5 lOmin，擠出、冷卻、造粒，得到苯乙烯接枝率為6% 9%的ULDPE-g-St接枝物。
5.如權(quán)利要求4所述的樹脂組合物，其特征在于所述的引發(fā)劑選自過辛酸叔丁酯、過乙酸叔丁酯、叔丁基過氧化氫、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷、二叔丁基過氧化物、過氧化二異丙苯、二異丙苯過氧化氫、過氧化苯甲酰或過氧二叔丁基中的一種。
6.如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于所述的樹脂組合物和ULDPE-g-St接枝物的制備過程中加入熱穩(wěn)定劑和抗氧劑，以mLLDPE的重量為百分之百計，二者的加入量為0.1% 0.5%。
7.—種如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物的制備方法，其特征在于包括:先將兩種交聯(lián)助劑按比例混合后加入溶劑，再加入占總重量5% 10%的mLLDPE，然后高速混合3 5min后，制成預(yù)混母料；然后將剩余mLLDPE、預(yù)混母料及ULDPE-g-St接枝物由加料口一起加入到擠出機(jī)中進(jìn)行擠出反應(yīng)，反應(yīng)溫度為155 210°C，反應(yīng)時間為I 3min，擠出、冷卻、造粒，制得茂金屬聚乙烯樹脂組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種茂金屬聚乙烯棚膜樹脂組合物，以mLLDPE的重量為百分之百計，包括mLLDPE 100％，復(fù)配交聯(lián)助劑0.07％～0.2％和ULDPE接枝物10％～25％，所述的ULDPE接枝物是在引發(fā)劑的作用下將苯乙烯(St)單體接枝到ULDPE主鏈上的接枝共聚物，該組合物無須任何摻混就能夠吹制出撕裂強(qiáng)度高和耐候性優(yōu)良的寬幅棚膜。該棚膜表面“魚眼”少、可以連續(xù)扣棚900天以上不發(fā)生自然破損且可抵御7～8級沙塵暴。
文檔編號A01G13/02GK103160013SQ20111041993
公開日2013年6月19日 申請日期2011年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月15日
發(fā)明者徐典宏, 龔光碧, 李晶, 慕雪梅, 康安福, 陳紅, 白競冰, 劉俊保, 朱晶, 魏緒玲 申請人:中國石油天然氣股份有限公司