一種垂直基底生長(zhǎng)硒化鎢納米片薄膜材料的可控快速制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種垂直基底生長(zhǎng)硒化鎢納米片薄膜材料的可控快速制備方法，該方法是在石英基底上通過(guò)直流磁控濺射鎢薄膜，再利用快速硒化鎢薄膜的方法制備垂直基底生長(zhǎng)的WSe2納米片薄膜；該方法簡(jiǎn)單、快速、低成本，可快速制備大面積垂直基底生長(zhǎng)的WSe2納米片薄膜材料，能滿足電解制氫和電催化應(yīng)用的需求。
【專利說(shuō)明】
一種垂直基底生長(zhǎng)砸化鎢納米片薄膜材料的可控快速制備 方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種硒化鎢薄膜的制備方法，特別涉及一種垂直基底生長(zhǎng)硒化鎢納米 片薄膜材料的可控快速制備方法，屬于半導(dǎo)體材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 硒化鎢(WSe2)是一種類石墨層狀結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料，以Se-W-Se密排六方緊密堆 積而成的WSe 2晶體依靠范德華力結(jié)合成WSe2材料。WSe2薄膜材料的禁帶寬度為l_2eV，并且 對(duì)可見(jiàn)光吸收效率特別高OlOYnf 1)，可以作為太陽(yáng)能電池的吸收層和光電化學(xué)電極材 料。一般WSe2多晶薄膜材料中存在兩種織構(gòu):C軸丄基底生長(zhǎng)織構(gòu)（范德華平面平行于基底） 與C軸//基底生長(zhǎng)織構(gòu)（范德華平面垂直于基底），如圖1所示。C軸//基底的織構(gòu)（垂直基底 生長(zhǎng)WSe 2納米片）薄膜表面是由很多懸掛鍵組成，懸掛鍵表面會(huì)造成光生電子空穴的嚴(yán)重 復(fù)合，影響光電性能，但在電解制氫和電催化應(yīng)用中，懸掛鍵表面是活性位點(diǎn)，增加C軸//基 底的織構(gòu)度可以促進(jìn)催化活性。
[0003] Jagcr-Waldau A等最先采用"軟硒化法"制備出兩種不同織構(gòu)WSe2薄膜，其通過(guò)控 制硒化反應(yīng)溫度和射頻濺射W薄膜的厚度來(lái)制備C軸//基底的WSe 2薄膜，但該工藝需要18-24小時(shí)的較長(zhǎng)硒化時(shí)間，效率低下（Thin Solid Films, 1991,200(1) : 157-164.); Velazquez J M等利用物理氣相傳輸法在鎢箱上制備出了適合電解制氫的C軸//基底的薄 膜，但反應(yīng)使用WSe2粉末和W0 2C12等昂貴原材料，且需要兩天反應(yīng)時(shí)間嚴(yán)重影響其推廣應(yīng)用 (Journal of Electroanalytical Chemistry,2014,716(3):45-48).
[0004] 因而，開發(fā)一種簡(jiǎn)單、快捷、環(huán)境友好的方法來(lái)制備C軸//基底的WSe2薄膜迫在眉 睫。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)現(xiàn)有的制備垂直基底生長(zhǎng)硒化鎢納米片薄膜材料的方法存在的缺陷，本發(fā)明 的目的是在于提供一種簡(jiǎn)單、快速、低成本制備垂直基底生長(zhǎng)硒化鎢納米片薄膜的方法，該 方法可制備大面積垂直基底生長(zhǎng)硒化鎢納米片薄膜材料，可以滿足電解制氫和電催化應(yīng)用 的需求。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明的技術(shù)方案提供了一種垂直基底生長(zhǎng)硒化鎢納米 片薄膜材料的可控快速制備方法，該方法包括以下步驟：
[0007] 1)襯底置于磁控濺射室內(nèi)后，將所述磁控濺射室抽真空至1.0Xl(T3Pa以下，以氬 氣為工作氣體，以鎢靶材為濺射源，控制工作氣體的壓力在〇.9Pa~10.OPa范圍內(nèi)，進(jìn)行直 流磁控濺射，在襯底表面生成鎢薄膜；
[0008] 2)在敞口容器內(nèi)加入硒粉，將表面生成了鎢薄膜的襯底蓋在所述敞口容器上，且 襯底表面的鎢薄膜面對(duì)所述敞口容器中的硒粉放置;再將所述敞口容器置于密閉容器內(nèi)， 所述密閉容器置于真空度小于l〇Pa，溫度為550°C~1000°C的條件下，進(jìn)行熱處理，冷卻，即 得。
[0009] 本發(fā)明的技術(shù)方案主要通過(guò)控制直流磁控濺射鎢薄膜的工藝條件來(lái)調(diào)控前驅(qū)體 鎢薄膜的微觀結(jié)構(gòu)，再利用快速硒化技術(shù)高效制備出垂直基底生長(zhǎng)硒化鎢納米片薄膜(C軸 //基底的WSe 2薄膜），以滿足電解制氫和電催化的應(yīng)用要求。發(fā)明人通過(guò)大量研究發(fā)現(xiàn)：范 德華平面的方向性決定著舊62薄膜的生長(zhǎng)織構(gòu)，當(dāng)范德華平面平行基底時(shí)，為C軸丄基底的 WSe 2薄膜，當(dāng)范德華平面垂直基底時(shí)，為C軸//基底的WSe2薄膜。通過(guò)鎢薄膜硒化法制備WSe2 薄膜過(guò)程中會(huì)引起鎢薄膜明顯的體積膨脹，主要膨脹原因是范德華平面和與平行的硒原子 層的插入，膨脹方向主要是沿著C軸方向。大量研究表明：控制工作氣體的壓力在0.9Pa~ 10.0 Pa范圍內(nèi)，進(jìn)行直流磁控濺射時(shí)，在較高氣壓下，制備的鎢薄膜微觀結(jié)構(gòu)較疏松，有利 于范德華平面和與其平行的硒原子層沿垂直基底方向插入W薄膜中，因而，高氣壓制備的W 薄膜有利于垂直方向的范德華平面為C軸//基底的WSe 2薄膜。
[0010] 優(yōu)選的方案，所述鎢靶材與所述襯底之間的距離為3~20cm。
[0011] 優(yōu)選的方案，所述直流磁控濺射的功率為40W~150W，偏壓為-200V~0V。
[0012]較優(yōu)選的方案，所述的直流磁控濺射時(shí)間為2~60min。
[0013] 優(yōu)選的方案，直流磁控濺射過(guò)程中襯底溫度為室溫~500°C。
[0014] 優(yōu)選的方案，熱處理時(shí)間為5~60分鐘。
[0015]優(yōu)選的方案，所述氬氣的純度不低于99.9%。
[0016]優(yōu)選的方案，所述鎢靶材的純度不小于99.99%。
[0017] 優(yōu)選的方案，本發(fā)明的石英襯底一般需采用丙酮及無(wú)水乙醇等進(jìn)行超聲清洗預(yù)處 理。
[0018] 本發(fā)明采用的敞口容器一般采用剛玉材質(zhì)敞口容器，一般采用剛玉坩堝。
[0019] 本發(fā)明采用密閉容器一般也采用剛玉材質(zhì)密閉容器，可以采用兩個(gè)剛玉舟倒扣在 一起構(gòu)成簡(jiǎn)單的密閉容器。
[0020] 本發(fā)明的熱處理過(guò)程一般在管式爐中實(shí)現(xiàn)，管式爐包括可抽真空的石英管。
[0021] 相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來(lái)的有益效果：
[0022] 本發(fā)明的技術(shù)方案可獲得形貌規(guī)則、大面積的C軸//基底的WSe2薄膜。
[0023] 本發(fā)明的技術(shù)方案在直流磁控濺射制備前驅(qū)體鎢薄膜過(guò)程中，易于通過(guò)控制工作 氣體壓力在〇.9Pa~10.OPa范圍內(nèi)，實(shí)現(xiàn)WSe 2薄膜表面垂直片狀晶體數(shù)量的調(diào)控，可以獲得 不同應(yīng)用要求的C軸//基底的WSe2薄膜。
[0024] 本發(fā)明的C軸//基底的WSe2薄膜制備工藝具有簡(jiǎn)單、快速、成本低等特點(diǎn)，易于實(shí) 現(xiàn)大面積生產(chǎn)，滿足工業(yè)化生產(chǎn)要求。
【附圖說(shuō)明】
[0025] 【圖l】WSe2薄膜織構(gòu)圖；
[0026] 【圖2】快速硒化裝置圖及硒化過(guò)程；
[0027]【圖3】實(shí)施例1~3所得的WSe2薄膜的表面SEM圖；
[0028]【圖4】實(shí)施例1~3所得的WSe2薄膜的的X射線衍射圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 以下實(shí)施例旨在進(jìn)一步說(shuō)明本
【發(fā)明內(nèi)容】
，而不是限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1
[0030] 本實(shí)施例包括以下步驟：
[0031] (1)襯底處理
[0032] 以25mmX 25mmX 1mm石英玻璃為襯底，依次放入丙酮和無(wú)水乙醇中超聲處理 15min，而后浸泡在無(wú)水乙醇中，直接放入濺射室時(shí)用高純氮?dú)?99.999 % )吹干待用；
[0033] (2)直流磁控濺射雙層W薄膜
[0034] 采用直徑為60mm的高純鎢靶材(99.995% )，利用直流磁控濺射制備W薄膜。將磁控 濺射室的真空抽至小于等于4.1 Xl(T4Pa，靶材與襯底距離設(shè)置為15.3cm，基底溫度室溫，無(wú) 濺射偏壓，濺射功率為120W，以高純氬氣（99.999% )為工作氣體，將工作壓力調(diào)至0.9Pa濺 射lOmin，制備W薄膜。
[0035] (3)快速硒化
[0036]稱取0.7g高純硒粉，放入3mm剛玉坩堝中，將濺射有鎢薄膜的一面倒扣在坩堝上， 將其放入兩個(gè)倒扣在一起的，起一定密閉作用的剛玉舟內(nèi)，而后將舟放入管式爐中。利用機(jī) 械栗將石英管真空抽至小于等于l.OPa。將滑軌爐在未有樣品區(qū)域加熱至600°C，而后將其 爐體推至樣品區(qū)域快速加熱樣品，保溫30分鐘，加熱結(jié)束，關(guān)閉電源，樣品自然冷卻至室溫。 [0037] 實(shí)施例2
[0038]本實(shí)施例中步驟(2)第二層W薄膜的沉積的工作氣壓是2. OPa，其他實(shí)施條件和實(shí) 施例1相同。
[0039] 實(shí)施例3
[0040]本實(shí)施例包括以下步驟：
[0041 ] (1)襯底處理
[0042] 以25mmX 25mmX 1mm石英玻璃為襯底，依次放入丙酮和無(wú)水乙醇中超聲處理 15min，而后浸泡在無(wú)水乙醇中，直接放入濺射室時(shí)用高純氮?dú)?99.999 % )吹干待用；
[0043] (2)直流磁控濺射雙層W薄膜
[0044] 采用直徑為60mm的高純鎢靶材(99.995% )，利用直流磁控濺射制備W薄膜。將磁控 濺射室的真空抽至小于等于8.0Xl(T4Pa，靶材與襯底距離設(shè)置為20cm，基底溫度300°C，濺 射偏壓為-100V，濺射功率為80W，以高純氬氣(99.999 % )為工作氣體，將工作壓力調(diào)至5Pa 派射40m i n，制備W薄膜。
[0045] (3)快速硒化
[0046]稱取0.7g高純硒粉，放入3mm剛玉坩堝中，將濺射有鎢薄膜的一面倒扣在坩堝上， 將其放入兩個(gè)倒扣在一起的，起一定密閉作用的剛玉舟內(nèi)，而后將舟放入管式爐中。利用機(jī) 械栗將石英管真空抽至小于等于l.OPa。將滑軌爐在未有樣品區(qū)域加熱至820°C，而后將其 爐體推至樣品區(qū)域快速加熱樣品，保溫15分鐘，加熱結(jié)束，關(guān)閉電源，樣品自然冷卻至室溫。 制備的
[0047]如圖3所示，對(duì)實(shí)施例1~3制備的WSe2薄膜表面進(jìn)行了SEM檢測(cè)。其中，從實(shí)施例1 的WSe2圖3.a和實(shí)施例2的WSe2圖3.b可以看到，在其他條件相同時(shí)，由低氣壓鎢薄膜制備得 到的WSe 2薄膜表面垂直片狀晶體較少(實(shí)施例1:圖3a)。而隨著氣壓的升高，薄膜表面片狀 晶密度顯著增加，可獲得C軸//基底平面織構(gòu)的WSe 2薄膜(實(shí)施例2:圖3b)。
[0048]如圖4所示，對(duì)實(shí)施例1~3制備的WSe2薄膜表面進(jìn)行了 XRD檢測(cè)。由實(shí)施例1的WSe2 圖4.a和實(shí)施例2的WSe2圖4.b中結(jié)果可見(jiàn)，在其他條件相同時(shí)，隨著氣壓的升高，制備得到 的WSe2薄膜(002)晶向特征峰逐漸減弱（實(shí)施例1和2)。當(dāng)氣壓達(dá)到5.0Pa時(shí)，WSe2薄膜(002) 晶向特征峰近乎消失，只有WSe 2薄膜（100)(110)特征峰(實(shí)施例3)，根據(jù)圖1，獲得C軸//基 底平面織構(gòu)的WSe2薄膜。XRD結(jié)果與SEM結(jié)果完全吻合一致。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種垂直基底生長(zhǎng)硒化鎢納米片薄膜材料的可控快速制備方法，其特征在于:包括 以下步驟： 1) 襯底置于磁控濺射室內(nèi)后，將所述磁控濺射室抽真空至1.0 X 10_3Pa以下，以氬氣為 工作氣體，以鎢靶材為濺射源，控制工作氣體的壓力在0.9Pa~10.0 Pa范圍內(nèi)，進(jìn)行直流磁 控濺射，在襯底表面生成鎢薄膜； 2) 在敞口容器內(nèi)加入硒粉，將表面生成了鎢薄膜的襯底蓋在所述敞口容器上，且襯底 表面的鎢薄膜面對(duì)所述敞口容器中的硒粉放置;再將所述敞口容器置于密閉容器內(nèi)，所述 密閉容器置于真空度小于l〇Pa，溫度為550°C~1000°C的條件下，進(jìn)行熱處理，冷卻，即得。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的垂直基底生長(zhǎng)硒化鎢納米片薄膜材料的可控快速制備方法， 其特征在于:所述鎢靶材與所述襯底之間的距離為3~20cm。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的垂直基底生長(zhǎng)硒化鎢納米片薄膜材料的可控快速制備方法， 其特征在于:所述直流磁控濺射的功率為40W~150W，偏壓為-200V~0V。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的垂直基底生長(zhǎng)硒化鎢納米片薄膜材料的可控快速制備方 法，其特征在于:所述的直流磁控派射時(shí)間為2~60min。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的垂直基底生長(zhǎng)硒化鎢納米片薄膜材料的可控快速制備方法， 其特征在于:直流磁控濺射過(guò)程中襯底溫度為室溫~500°C。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的垂直基底生長(zhǎng)硒化鎢納米片薄膜材料的可控快速制備方法， 其特征在于:熱處理時(shí)間為5~60分鐘。7. 根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、5或6任一項(xiàng)所述的垂直基底生長(zhǎng)硒化鎢納米片薄膜材料的可 控快速制備方法，其特征在于:所述氬氣的純度不低于99.9%;所述鎢靶材的純度不小于 99.99%〇
【文檔編號(hào)】C23C14/18GK105821391SQ201610407882
【公開日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2016年6月12日
【發(fā)明人】李紅超, 鄒儉鵬, 高迪
【申請(qǐng)人】崇義章源鎢業(yè)股份有限公司, 中南大學(xué)